王雷 ，張雷 ，藺慧杰 ，冀成慶 ，熊文良 ，黃焜

（1.中國石油天然氣股份有限公司，遼河油田分公司新能源事業(yè)部，遼寧 盤錦 124099；2.中國地質科學院礦產(chǎn)綜合利用研究所，中國地質調(diào)查局稀土資源應用技術創(chuàng)新中心，四川 成都 610041；3.北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院，北京 100083）

石油煉化技術的發(fā)展很大程度上依賴于催化技術的發(fā)展，而催化技術的核心是催化劑。我國煉油催化劑行業(yè)是隨著原油加工技術需求的不斷提升而發(fā)展起來，從20 世紀后半葉以來，我國煉油業(yè)經(jīng)過幾次較大的改革重組和產(chǎn)業(yè)技術進步，發(fā)展速度明顯加快，伴隨著煉油行業(yè)的發(fā)展，催化劑技術也取得了長足進步。本文以石油化工行業(yè)為切入點，重點介紹行業(yè)中含鉑錸重整催化劑的發(fā)展歷程。

1 石油冶煉相關催化劑

1.1 石油煉制工藝

石油被稱為工業(yè)血液，主要由液態(tài)、氣態(tài)的烴類物質組成；原油的元素組成一般由：C 占比約80%～85%，H 占比約10%～15%，O 含量約1%左右以及少量的N 元素；其余雜質元素主要有硫及微量的金屬元素等。石油化工產(chǎn)品主要是汽油、柴油、煤油等燃料用油，其次是苯、滌綸、橡膠等化工產(chǎn)品。其中燃料用油是石油煉制過程中產(chǎn)能最大。需求量最高的產(chǎn)品，石油煉制的出油率一般在65%～80%之間，油品較好的原油出油率可以達到85%。

石油在冶煉過程中主要有常壓蒸餾與減壓蒸餾兩大過程，其中常壓蒸餾一般在350 ℃以下進行，蒸餾出的組分經(jīng)分離可直接得到汽油、苯、滌綸、煤油、輕柴油等產(chǎn)品，但一般石油中常壓蒸餾分離的組分一般不超過20%，大量的重質原油（C20以上烴類物質）需經(jīng)減壓蒸餾及催化裂解后才能生產(chǎn)出汽油、柴油等石油制品。催化劑不僅可以加快石油裂解的速度，不同類型的催化劑可以有效調(diào)節(jié)各產(chǎn)品之間的比例，所以整個石油化工行業(yè)的發(fā)展催化劑起到至關重要的作用。目前石油冶煉過程中所使用的催化劑種類主要可分為三類：脫硫（除雜）催化劑、加氫（脫氫）催化劑、重整催化劑。

1.2 石油煉制催化劑

在石油煉制過程中，除雜催化劑主要用于去除原油中硫、磷、鐵等有害雜質。加氫（脫氫）催化劑主要用來調(diào)整油品中烷烴與烯烴的比例，一般原油中烯烴比例可達到40%以上，而燃料用油的成分以烷烴、環(huán)烷烴為主，經(jīng)加氫后可將石油中烯烴比例降低至30%以下，用以生產(chǎn)燃料用油。裂解催化劑主要是針對經(jīng)常壓蒸餾后剩余的重質油組分，由于重質油組分占原油整體的80%以上，為提高燃料用油的產(chǎn)量產(chǎn)率，必須對重質油進行重整處理。在重整催化劑的作用下，將汽油餾分的分子結構進行重新整理，使辛烷值低的烴類轉化成辛烷值高的烴，這種涉及改變分子結構的方法叫做重整反應[1]。

鉑錸重整催化劑是目前應用最為廣泛的重整催化劑，催化劑中起鉑主要起催化作用，錸的主要作用是減少或防止金屬組分“凝聚”，提高了催化劑的容碳能力和穩(wěn)定性，延長催化劑使用壽命，使用于固定床反應器，工業(yè)用鉑錸催化劑中鉑錸含量一般在1∶1～1∶2 之間。

含錸催化劑可適用于低壓、高溫、低氫油比等苛刻條件，有利于重整生成芳烴的化學反應。在苛刻條件下，含錸催化劑的穩(wěn)定性和選擇性均較好，其活性下降的速度只有鉑催化劑的1/5，芳烴轉化率超過100%，最高達到130%，且液體收率于氫氣純度都較高，汽油的辛烷值RON 可高達100。其使用壽命也較長，為鉑族催化劑的2～4 倍，一般可達到5 年以上[2]。

1.3 重整催化劑發(fā)展過程

第一階段：1940—1949 年。1940 年在美國建成了第一套以氧化鉬/氧化鋁作催化劑的催化重整裝置，以后又有使用氧化鉻/氧化鋁作催化劑的工業(yè)裝置。這類過程亦稱臨氫催化重整過程，可以生產(chǎn)辛烷值達80 左右的汽油。這個過程有較大的缺點：催化劑的活性不高，反應周期短，處理能力小，操作費用大。因此，在第二次世界大戰(zhàn)后，臨氫重整就停止了發(fā)展。

第二階段：1949 年美國環(huán)球油品公司（UOP）開發(fā)出含鉑重整催化劑，并建成和投產(chǎn)第一套鉑重整工業(yè)裝置，開始了催化重整的大發(fā)展時期[3]。Pt/Al2O3 催化劑活性高，穩(wěn)定性好，選擇性好，液體產(chǎn)物收率高，并且反應運轉周期長，一般可連續(xù)生產(chǎn)半年以上不需要再生[4]。自第一套鉑重整裝置投產(chǎn)后的20 年間，鉑催化劑的性能不斷有所改變，工藝技術也相應地有所發(fā)展。

第三階段：1967 年雪弗隆研究公司發(fā)明鉑錸/氧化鋁雙金屬重整催化劑并投入工業(yè)應用，稱為錸重整過程[5]。自此開始了雙金屬和多金屬重整催化劑及與其相關的工藝技術發(fā)展的時期，并逐漸取代了鉑催化劑。鉑錸催化劑的突出優(yōu)點是容炭能力強，有較高的穩(wěn)定性。因此可以在較高的溫度和較低的氫分壓下操作而保持良好的活性，從而提高了重整汽油的辛烷值，而且汽油、芳烴和氫氣的產(chǎn)率也較高。在使用鉑錸催化劑時仍廣泛采用固定床反應器及半再生式流程，近年來則較多的采用移動床連續(xù)再生式的連續(xù)重整流程[6]。除了鉑錸催化劑外，近年來工業(yè)上也廣泛采用鉑錫重整催化劑，這類催化劑主要是用于連續(xù)重整裝置。

1.4 我國石油重整催化劑發(fā)展

降低烯烴和硫含量并保持較高的辛烷值是我國煉油廠生產(chǎn)清潔汽油所面臨的主要問題，在解決這個矛盾中重整催化劑發(fā)揮重要作用。

相比于西方國家，我國的催化重整技術起步較晚，自1960 年大慶油田建設開始，我國石油行業(yè)催化重整技術也開始快速發(fā)展。1967 年，我國第一套催化重整工業(yè)生產(chǎn)裝置在大慶建成投產(chǎn)。70 年代后，我國相繼開發(fā)成功了3741，3752，CB-4 等雙金屬重整催化劑[7]。80 年代，中國石油化工科學研究院（RIPP）和撫順石油化工研究院先后開發(fā)出CB-5、CB-6、CB-7、CB-8 鉑錸雙金屬催化劑和PS-Ⅵ鉑錫系列催化劑[8-9]。

1986 年，我國第一個連續(xù)重整催化加3861 工業(yè)放大成功。1994 年，GCR-10 催化劑在中石化廣州石化總廠使用UOP 技術的連續(xù)重整裝置上實現(xiàn)工業(yè)化應用。由RIPP 研發(fā)，中石化長嶺分公司工業(yè)化生產(chǎn)的PS-Ⅶ型連續(xù)重整催化劑采用高鉑含量，高Sn/Pt 比，高比表面積和兩步浸漬法，并添加了A、B 助劑，具有高選擇性，低積炭率和高穩(wěn)定性。2001 年6 月，中石化長嶺煉化公司500 kt/a低壓組合床重整裝置全流程開車一次成功[10-12]。

2 重整催化劑制備及應用

2.1 制備工藝

目前應用于催化重整的催化劑主要有兩類：一類是過渡金屬類催化劑，主要包括銅基催化劑、鎳基催化劑等。另一類是貴金屬催化劑，典型的代表是Pt-Re/Al2O3、Pt-Re-Ir／Al2O3、Pt-Sn/Al2O3和Pt-Ir/Al2O3催化劑等；鉑系雙功能催化劑，一般采用浸漬法制成[13-16]。

含錸催化劑制備工藝一般為，先制取一種宏觀物性(強度、雜質含量)和微觀結構(孔容、孔徑、比表面、孔徑分布等)合適的活性氧化鋁載體，然后將活性金屬組元加到載體中，并調(diào)節(jié)催化劑酸性組分等，不同牌號的催化劑有不同的制取方法。

浸漬法是經(jīng)典的重整催化劑制取方法。該方法將制備好的催化劑載體(活性氧化鋁等)按一定液固比浸漬在配制好所需濃度的高錸酸、氯鉑酸溶液中，使金屬活性組分均勻地擴散到催化劑微孔結構中。為使浸漬更均勻，可采用真空浸漬法或加入適當競爭吸附劑(如三氯乙酸等)。浸漬后的鉑-錸催化劑經(jīng)干燥、趕三氯乙酸后，在活化爐內(nèi)進行焙燒活化。焙燒活化是在流動空氣氣氛下逐步將爐溫升至所需溫度，并在一定溫度下恒溫一段時間，然后降溫出爐即制得氧化態(tài)的鉑-錸催化劑，催化劑成品經(jīng)密封干燥后保存。

以純高錸酸、氯鉑酸為關鍵原料生產(chǎn)鉑-錸重整煉油催化劑和含錸廢氣凈化

催化劑的過程。鉑錸重整催化劑用于生產(chǎn)高辛烷汽油和重要的芳烴(苯、甲苯、二甲苯)化工原料。鉑-錸催化劑的容碳能力為單鉑催化劑的3～4 倍，穩(wěn)定性(壽命)為單鉑催化劑的2 倍以上，能使裝置在較低壓力和較高速度下操作。

美國雪弗隆(Chevron)公司于60 年代首先開發(fā)出鉑-錸催化劑，中國也于1974 年開發(fā)并生產(chǎn)出鉑-錸催化劑，用于取代鉑單金屬催化重整催化劑[17]。以后，世界的一些國家都在致力于發(fā)展性能更好的鉑-錸催化劑，它們主要通過改進催化劑載體活性氧化鋁的質量，調(diào)節(jié)催化劑酸性及金屬活性組元來提高催化劑的活性和穩(wěn)定性(壽命)。新型的鉑-錸催化劑有向錸鉑比由1 提高到2 以上的趨勢發(fā)展。由于催化劑中鉑含量的大量減少，導致催化劑成本大幅度下降。在20 世紀90 年代，美國有約90%、中國有約80%重整裝置采用鉑-錸催化劑，主要用于半再生式重整裝置。其余的連續(xù)重整裝置多采用鉑-錫催化劑[18-20]。在80 年代末，錸用量的60%消耗于催化劑的生產(chǎn)。

2.2 產(chǎn)品要求

含錸催化劑成品須經(jīng)物化組成分析和活性評價的質量檢驗合格后才能使用。物化組成采用流動吸附裝置(BET)測定催化劑的表面積、孔徑、孔容、孔分布，用X 熒光衍射分析金屬含量，分析值應在規(guī)定的指標范圍內(nèi)。活性評價是含錸催化劑成品經(jīng)微型反應器或小型實驗裝置評價，生成油經(jīng)氣液色譜分析芳烴含量或用辛烷值儀測定辛烷值，通過計算來確定催化劑的活性、選擇性。通過壽命實驗或催化劑評價實驗推算出催化劑穩(wěn)定性(壽命)。一般工業(yè)催化劑壽命在5 年以上。

使石油烴類分子結構重排所用的催化重整催化劑由載體、金屬組分和酸性組分構成。催化重整催化劑具有普通催化劑的一般特點：能夠改變化學反應速率；在化學反應前后其質量和化學性質保持不變；具有高效性、選擇性、專一性及一定的活化溫度。此外，重整催化劑具有相對特殊性：

（1）重整催化劑多為雙功能催化劑——金屬功能與酸性功能；

（2）催化劑重整催化劑載體為大表面積氧化鋁；

（3）還原后的重整催化劑具有很高的活性，為防止催化劑床層升溫，進油前必須鈍化處理；

（4）重整催化劑要求在氫氣環(huán)境條件下運轉并要求嚴格的水氯平衡。

2.3 鉑錸催化劑在半再生重整工藝技術的應用

1965 年，我國自行研究、設計、建設的第一套10 萬t/a 半再生催化重整在大慶煉油廠投產(chǎn)，使用國產(chǎn)第一個Pt/γ-Al2O3催化劑。

近年來，世界催化重整裝置的生產(chǎn)能力快速增加，其中連續(xù)重整工藝技術由于可進行大規(guī)模生產(chǎn)得到了廣泛應用。半再生重整工藝技術由于裝置投資少，操作簡單靈活，生產(chǎn)費用低的優(yōu)勢，因而仍占據(jù)著重要地位。當前國內(nèi)外裝置中，主要以半再生重整和連續(xù)重整為主。從世界重整能力的占比來看，其中連續(xù)重整占 32%，半再生重整占 56%。80 年代以后我國半再生重整得到一定發(fā)展，與國外重整快速發(fā)展比較起來，還是比較晚[21-23]。我國半再生重整一般采用的是Magnaforming 工藝。

催化劑在半再生重整工藝中發(fā)揮著重要作用。半再生重整催化劑一般使用微量錸催化劑，該催化劑的特點是穩(wěn)定性好，選擇性稍差，可以長周期穩(wěn)定運轉，再生周期可以達到2～3 年。目前含鉑錸的多金屬或雙金屬催化劑基本應用在世界上大多數(shù)半再生重整裝置中。Chevron 公司發(fā)明的鉑錸雙金屬重整催化劑是通過提高催化劑中的Re 和 Pt 質量比來提高催化劑的穩(wěn)定性，但同時對硫的敏感性有所加強。Exxon 公司發(fā)明的鉑銥催化劑雖然有著比較慢的積碳率和較高的活性，但沒有得到廣泛的工業(yè)應用，其原因在于催化劑容易燒結，銥組分易于氫解，使其活性與選擇性快速下降。UOP 公司生產(chǎn)的催化劑，如R-50，R-56，R-60，R-62，R-72，R-86，R-98 等，均屬于鉑錸系列。

我國半再生重整催化劑主要是由中國石化石油化工科學研究院（RIPP）和中國石化撫順石油化工研究院（FRIPP）研制。其中 RIPP 發(fā)明的PR-A/B、PR-C/D、PRT-A/B 和 PRT-C/D 類型催化劑，它們的特點是制備方法先進、可靠，比表面積和孔結構適宜以及載體純度高。FRIPP 研制的CB-5、CB-5B、CB-8、CB-11 等多種重整催 化劑，在工業(yè)裝置上使用取得了良好的經(jīng)濟效益和社會效益，使我國的半再生重整催化劑及工藝技術上了一個新臺階[24]。

隨著半再生重整催化劑應用的發(fā)展，錸的需求將持續(xù)增長，其需求量10 t/a 以上。目前國內(nèi)催化劑生產(chǎn)企業(yè)受限于催化劑級高錸酸產(chǎn)品（YS∕T 836-2012 高錸酸）的國內(nèi)可持續(xù)供應，將砂巖鈾礦地浸尾液打造成為可靠的錸源勢在必行，通過短流程工業(yè)化設備集成實現(xiàn)伴生錸資源利用，嵌入煉化行業(yè)半再生重整催化劑供應鏈中的戰(zhàn)略關鍵原料環(huán)節(jié)，助推石化催化劑行業(yè)產(chǎn)品升級和產(chǎn)業(yè)鏈內(nèi)循環(huán)。

3 國內(nèi)外主要生產(chǎn)企業(yè)與生產(chǎn)現(xiàn)狀

3.1 國外企業(yè)

國外重整催化劑的研究主要以鉑為主的雙（多）金屬催化劑，如鉑-錸、鉑-錫、鉑-銥等雙金屬催化劑的研發(fā)。美國及歐洲國家部分企業(yè)生產(chǎn)的一些鉑-錸重整催化劑產(chǎn)品見表1。

表1 國外主要鉑-錸催化劑產(chǎn)品[25-28]Table 1 Main platinum-rhenium catalyst products abroad

此外，助劑的篩選、鉑含量的降低、非Sn，Re 助劑的引入和含貴金屬的分子篩重整催化劑，以及具有特殊孔道結構載體的改進以及含氯化物或促進劑的重整催化劑制備方法也是研究的熱點，其核心問題是提高重整催化劑選擇性、活性、活性穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性。

3.2 國內(nèi)企業(yè)

我國煉油催化劑市場現(xiàn)已形成了“以中國石化和中國石油旗下催化劑公司為主，以民營催化劑公司為輔”的市場格局。從國產(chǎn)產(chǎn)品市場份額角度來看，約70%左右的煉油催化劑由中國石化和中國石油旗下催化劑公司生產(chǎn)，民營催化劑公司占據(jù)約30%左右市場份額[29-30]。目前，中國石化的全資子公司中國石化催化劑有限公司，以及中國石油旗下的蘭州石化公司催化劑廠是我國煉油催化劑產(chǎn)品的主要生產(chǎn)企業(yè)。截止2019 年，長嶺分公司重整催化劑產(chǎn)能約600 t/a，撫順分公司重整催化劑產(chǎn)能為650 t/a（表2）。

截至2005 年9 月，CB-6、CB-7 催化劑已經(jīng)有30 家煉油廠使用過。PR-C、PR-D 催化劑有20 家煉油廠使用過。對于石油化工科學研究院研制的鉑錸系列重整催化劑，現(xiàn)在有34 套裝置在使用中，21 套裝置已經(jīng)運轉5 年以上，30 套裝置已成功進行過再生。2002 年又成功地開發(fā)出性能更優(yōu)異的新一代PRT 系列重整催化劑PRT。

4 鉑錸重整催化劑專利概略分析

自1968 年美國專利3415737 推出Pt-Re 催化劑，八十年代美國專利4356081 提出Re 含量較高(Re/Pt 為2-3)的重整催化劑，其反應性能等又有提高。其后，Pt-Re 催化劑一直占據(jù)著半再生重整催化劑的主導地位，也取得了相關專利[31-35]（表3）。雖然錸組元的加入能使催化劑的穩(wěn)定性明顯提高，但也增加了催化劑的氫解活性，導致Pt-Re 催化劑的選擇性較差。為了進一步改進雙金屬Pt-Re 催化劑的催化劑活性，選擇性，降低積碳速率，人們除在氧化鋁載體的種類、純度、孔結構、成型技術等方面進行改進外，主要是通過在雙金屬Pt-Re 催化劑中引入一種或幾種金屬或非金屬助劑，通過這些助劑對雙金屬組元的氫解活性的抑制作用或對積碳前身物生成的抑制作用，來改善催化劑的抗積碳性能，并提高選擇性。CN1147536A 公開的重整催化劑含有鉑、錸、鈦、鋁和鹵素，該催化劑的活性和選擇性雖有所提高，但裂解活性仍較高；CN1393513A 公開的Pt-Re 催化劑中引入少量磷組元，磷的引入雖能改善催化劑性能，但活性穩(wěn)定性仍有待提高。

表3 鉑錸重整催化劑制備相關專利[31-35]Table 3 Patents on preparation of platinum-rhenium reforming catalyst

由此可見，目前重整催化劑中，金屬活性主組元毫無例外都是鉑組元，其他金屬或非金屬組元都是對鉑進行調(diào)變的助劑組元。然而鉑是價格昂貴的金屬，且實驗表明，在Pt-Re 催化劑中，Pt 含量低于0.17%重量時，催化劑的催化性能將明顯變差。由于鉑錸含量不能太低，多種高純度助劑金屬組元的引入，使催化劑制造成本又有所增加，這就造成重整催化劑的價格居高不下。

5 重整催化劑發(fā)展方向及研究趨勢

5.1 發(fā)展方向

近年來，我國在金屬非對稱型重整催化劑的研究與開發(fā)中取得了新的突破，其中HR-21 型高錸低鉑、PR-B 型高鉑錸催化劑也得到了深入的發(fā)展，裝置應用效果良好。在金屬組元方面，主要組元仍然是鉑和錸，主要的改進是在組元的配比和第三或四金屬組元的加入，明顯提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性，這方面的催化劑如IFP 的RG-582 和RG-682、RIPP 的PRT 系列催化劑。半再生重整催化劑而言，其研究趨勢主要是從提高催化劑的錸含量降低鉑用量，提高錸/鉑比，提高催化劑的穩(wěn)定性，降低反應壓力對載體進行改性處理制備宏觀物性和微觀結構合適的活性氧化鋁載體；金屬非對稱型催化劑將取代對稱型催化劑等方面進行研究。

重整催化劑技術的研發(fā)重點是鉑基多金屬催化劑配方的優(yōu)化、浸漬方法的改進、催化劑載體性能的進一步提高和新助劑的研究，催化劑呈現(xiàn)系列化發(fā)展。國外重整催化劑的研究主要以鉑為主的雙（多）金屬催化劑，如鉑-錸、鉑-錫、鉑-銥等雙金屬催化劑的研發(fā)。此外，助劑的篩選、鉑含量的降低、非Sn，Re 助劑的引入和含貴金屬的分子篩重整催化劑，以及具有特殊孔道結構載體的改進以及含氯化物或促進劑的重整催化劑制備方法也是研究的熱點，其核心問題是提高重整催化劑選擇性、活性、穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性。

5.2 研究趨勢

國內(nèi)催化劑的研究主要是以鉑基雙（多）金屬催化劑的配方優(yōu)化和浸漬方法改進為重點。此外，對于催化劑載體制備技術以及新助劑的研發(fā)也在不斷進行，重整催化劑制備技術的進步同時也帶動了石腦油重整工藝的不斷發(fā)展。

近年來各國也逐漸加強了非鉑催化劑方面的研究，在催化劑替代方面近年來有人研究了同為第VIII 族元素的銥的催化效果，但催化能力弱于鉑。此外還有人在鉑錸催化劑中引入同樣可以儲氫的稀土元素，在少量加入稀土元素后可增強石油異構化，但裂化效果減弱，增加稀土添加比例會降低催化劑的整體活性。雖然目前石油行業(yè)應用的催化劑種類較多，但目前催化劑的研發(fā)仍在依靠試錯法為主，深層的催化機理尚未揭示清楚。截止目前尚未發(fā)現(xiàn)可以取代鉑錸的重整催化劑。

我國煉油催化劑的開發(fā)和生產(chǎn)能力能夠滿足目前我國煉油生產(chǎn)的需求，然而，我國環(huán)境保護的迫切需求與當前煉油及催化劑技術發(fā)展不充分之間的矛盾仍然顯著存在，我國的煉油催化劑行業(yè)面臨著油品升級換代、清潔燃料生產(chǎn)和企業(yè)經(jīng)濟效益提升的壓力，未來煉油催化劑技術要針對不同石油類型研發(fā)系列重整催化劑，構建原油-催化劑-成品油生產(chǎn)工藝模型，不斷提高重質油高效轉化能力；同時催化劑研發(fā)過程，從原子、分子層面構建高效催化劑宏觀結構，進一步提升催化劑的研發(fā)能力；其次要適應新的環(huán)保要求，進一步提高油品品質，減少使用過程中的污染物排放。

6 結論

本文以石油行業(yè)冶煉催化劑技術為切入點，簡單介紹了石油冶煉催化劑的發(fā)展歷程，重點介紹了鉑-錸半再生重整催化劑。石科院是我國鉑-錸催化劑重點研發(fā)機構，目前我國所使用石油催化劑均為石科院采用浸漬法制備而來，同時中石油、中石化的下屬企業(yè)也是我國鉑錸催化劑主要生產(chǎn)廠家。其次本文通過專利分析簡單概述了我國目前在石油催化劑產(chǎn)業(yè)上的專利布局，并簡單介紹了未來整個重整催化劑行業(yè)的研究趨勢及發(fā)展方向。