李晨永,許浩然,董士花,姚樹玉

(1.山東科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266590;2.山東科技大學(xué) 儲(chǔ)能技術(shù)學(xué)院,山東 青島 266590)

化石能源的大量消耗導(dǎo)致能源危機(jī)與環(huán)境污染等一系列問(wèn)題。從環(huán)境保護(hù)和能源利用的長(zhǎng)遠(yuǎn)規(guī)劃考慮,開發(fā)具有更高能量密度、安全性能更佳的儲(chǔ)能電池有著十分重要的意義[1]。鋰電池作為一種儲(chǔ)能設(shè)備,在各種電子設(shè)備和汽車上得到了廣泛的應(yīng)用。但是傳統(tǒng)鋰電池使用有機(jī)電解液作為離子交換的載體,存在易燃、有毒等安全隱患[2-3]。固態(tài)電解質(zhì)可從源頭上杜絕這些隱患[4],且其能量密度較高[5],有望在未來(lái)市場(chǎng)上大放異彩。金屬有機(jī)框架(metal organic framework, MOF)是一類以金屬離子為中心,周圍接枝有機(jī)官能團(tuán)配體的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。金屬有機(jī)框架材料孔徑可控,可以通過(guò)有機(jī)配體的選擇來(lái)實(shí)現(xiàn)特定的功能,在氣體的吸附、儲(chǔ)存與分離,生化反應(yīng),催化,醫(yī)藥前驅(qū)體等領(lǐng)域都獲得廣泛應(yīng)用。近年來(lái),研究人員開始將其作為固態(tài)電解質(zhì)的基體材料。但MOF材料應(yīng)用于電解質(zhì)中仍存在一些固有的缺點(diǎn),會(huì)發(fā)生顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象,容易造成材料出現(xiàn)缺陷[6]。Bastian等[7]將銅基MOF負(fù)載在高聚物薄膜,大大縮短了離子擴(kuò)散距離,但薄膜局部也出現(xiàn)不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象,導(dǎo)致界面阻抗變大、離子傳輸受限等問(wèn)題。氮化硼是由硼原子和氮原子構(gòu)成的一種無(wú)機(jī)材料,主要有金剛石立方相氮化硼、纖鋅礦相氮化硼和六方相氮化硼3種不同的晶形結(jié)構(gòu)。其中,六方相氮化硼作為一種二維材料,氮原子和硼原子交替排列,在平面上排列成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[8]。在平面內(nèi),氮化硼原子之間以強(qiáng)共價(jià)鍵連接,層間以弱范德華力連接,結(jié)構(gòu)類似于石墨,因此氮化硼與石墨性質(zhì)上也具有相似之處,如材料的各向異性、良好的導(dǎo)熱性和機(jī)械強(qiáng)度;且BN二維平面內(nèi)的原子缺陷可以進(jìn)行離子的傳導(dǎo)[9]。BN表面有大量暴露出來(lái)的硼原子,電負(fù)性遠(yuǎn)小于氮原子,處于缺電子狀態(tài),極易與鋰鹽中的陰離子結(jié)合,提高鋰離子的相對(duì)含量[10]。Yan等[11]根據(jù)六方氮化硼的特點(diǎn),在銅基板上通過(guò)電化學(xué)沉積生長(zhǎng)致密保護(hù)層,為鋰金屬提供保護(hù),在大電流下可以穩(wěn)定循環(huán)超50次。氮化硼的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度都十分優(yōu)異,在固態(tài)電解質(zhì)的界面處引入氮化硼材料,可以有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng),有效延長(zhǎng)電池的使用壽命。

為了解決固態(tài)電解質(zhì)與電極之間界面阻抗大和界面相容性差的問(wèn)題,本研究采用簡(jiǎn)單的噴涂方法,在MOF電解質(zhì)表面涂覆BN得到BN-MOF電解質(zhì),利用表面改性復(fù)合電解質(zhì)組裝成電池進(jìn)行表征測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電解質(zhì)材料的制備

通過(guò)水熱法合成金屬有機(jī)框架材料。將ZrCl4(0.382 g)和99.8%乙酸(1 g)溶于64 mL N, N二甲基甲酰胺(N, N-dimethylformamide,DMF)中,加入2,5-二溴對(duì)苯二甲酸 (0.531 g),超聲處理15 min;然后將混合物倒入100 mL特氟龍內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中, 120 ℃加熱24 h。高壓釜自然冷卻至室溫,以轉(zhuǎn)速6 000 r/min離心5 min收集樣品。用DMF洗滌3次,以去除未反應(yīng)的原料。產(chǎn)物在80 ℃下烘干過(guò)夜,得到的粉末即為UIO-66-Br2。

將UiO-66-Br2、聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride),PVDF)和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(lithium bis(trifluoromethanesulfon)imide, LiTFSI)按照一定的質(zhì)量比在N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone,NMP)溶液中混合形成黏性漿料,攪拌12 h, PVDF和LiTFSI的質(zhì)量比固定(分別占總質(zhì)量的10%和5%);攪拌均勻后,將電解質(zhì)漿料勻速涂到玻璃板上,80 ℃干燥12 h,得到MOF電解質(zhì)。在制備好的MOF電解質(zhì)膜表面均勻噴涂一層BN噴劑得到BN-MOF電解質(zhì)。

1.2 表征方法

采用日本理學(xué)集團(tuán)公司D/MAX-2500/PC X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)分析樣品物相組成,Cu 靶Kα射線, 40 kV, 200 mA,掃描速度為5°·min-1,掃描范圍5°～50°;美國(guó)賽默飛世爾科技公司Apreo S HiVac高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)分析樣品微觀形貌;美國(guó)賽默飛世爾科技公司Nicoiet 380傅里葉紅外光譜儀得到材料的紅外光譜,掃描范圍為500～4 000 cm-1;瑞士Mettler TGA 2熱重分析儀得到電解質(zhì)的熱重?cái)?shù)據(jù),升溫速率為10 ℃·min-1,測(cè)試溫度區(qū)間30～700 ℃。

復(fù)合電解質(zhì)膜電化學(xué)性能采用上海辰華儀器有限公司CHI660E型電化學(xué)工作站表征,阻抗測(cè)試頻率為0.1～100 000 Hz,測(cè)量溫度為室溫(約25 ℃)～80 ℃,每10 ℃進(jìn)行1次測(cè)量,升溫后保溫30 min再進(jìn)行測(cè)量;線性掃描伏安(linear sweep voltamere, LSV)測(cè)試在室溫條件(約25 ℃)進(jìn)行,測(cè)試電壓范圍2～6 V,掃描速率為5 mV·s-1;鋰離子遷移數(shù)測(cè)試采用恒電位直流極化法與電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)相結(jié)合,在10 mV 的恒定電壓下測(cè)試極化前后阻抗以及極化電流大小,計(jì)算鋰離子遷移數(shù)tLi+值;循環(huán)伏安(cyclic voltammetry, CV)測(cè)試電壓范圍2.5～3.8 V,掃描速率0.1 mV·s-1。恒電流充放電循環(huán)測(cè)試使用新威電池測(cè)試系統(tǒng),電極材料采用磷酸鐵鋰,測(cè)試溫度為室溫(約25 ℃),電壓2.5～3.8 V;在新威電池測(cè)試系統(tǒng)上對(duì)鋰對(duì)稱電池進(jìn)行不同電流密度下的鋰沉積/溶出實(shí)驗(yàn),充放電時(shí)間分別為1 h,測(cè)試溫度為室溫,電流密度為0.025和0.05 mA·cm-2。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)和形貌特征

對(duì)制備的MOF電解質(zhì)膜(圖1(a))和BN-MOF電解質(zhì)膜(圖1(b))進(jìn)行截面和表面的掃描電鏡觀察,MOF電解質(zhì)膜在循環(huán)20次后與鋰金屬表面接觸性較差,電解質(zhì)與鋰金屬之間存在點(diǎn)接觸現(xiàn)象;而BN-MOF電解質(zhì)中,氮原子高度親鋰,與鋰金屬的界面處形成Li—N結(jié)合,其界面接觸較為緊密,使鋰離子能夠通過(guò)較短的路徑進(jìn)行傳輸[12]。

(a)MOF在1 C倍率下循環(huán)20次后與鋰接觸面的截面電鏡圖;(b)BN-MOF電解質(zhì)在1 C倍率下循環(huán)20次后與鋰接觸面的截面電鏡圖;(c)MOF電解質(zhì)的表面形貌;(d)BN-MOF電解質(zhì)的表面形貌;(e)MOF電解質(zhì)的數(shù)碼照片;(f)BN-MOF電解質(zhì)的數(shù)碼照片

由MOF電解質(zhì)膜(圖1 (c))和BN-MOF電解質(zhì)膜(圖1(d))的表面形貌可以看出,MOF電解質(zhì)表面有較為明顯的起伏現(xiàn)象,且有較多的孔洞,不利于鋰離子的連續(xù)傳導(dǎo)。BN-MOF電解質(zhì)的表面平滑平整,沒(méi)有明顯的起伏現(xiàn)象,說(shuō)明BN噴劑可以有效填充電解質(zhì)表面的孔隙與孔洞,在電解質(zhì)表面構(gòu)建一層致密的保護(hù)層,通過(guò)增強(qiáng)電解質(zhì)基體的連續(xù)接觸性協(xié)助鋰離子的傳輸。BN表面改性后的電解質(zhì)仍能保持良好的柔韌性。由圖1(a)可以得到,在大倍率下經(jīng)過(guò)一定的循環(huán)后,MOF電解質(zhì)與鋰電極出現(xiàn)縫隙,造成離子傳遞受阻;而圖1(b)顯示,BN-MOF電解質(zhì)與鋰電極接觸緊密,且表面未有被鋰枝晶刺穿的跡象,表現(xiàn)出與鋰電極的良好相容性和一定的強(qiáng)度。此外,如圖1(e)和圖1(f)所示,BN-MOF電解質(zhì)仍保持了聚合物電解質(zhì)的良好柔韌性,這給實(shí)現(xiàn)實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用提供了可能。

2.2 材料的物理和化學(xué)性能

對(duì)制備的MOF電解質(zhì)和BN-MOF電解質(zhì)利用XRD進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。圖2為兩種電解質(zhì)膜的XRD圖像,與BN標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比,發(fā)現(xiàn)BN-MOF電解質(zhì)峰位、峰強(qiáng)沒(méi)有發(fā)生改變,MOF電解質(zhì)與BN-MOF電解質(zhì)的衍射峰基本匹配,說(shuō)明BN的表面改性沒(méi)有改變材料的結(jié)構(gòu)。為了解BN噴劑對(duì)電解質(zhì)基體的化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響,分別對(duì) MOF電解質(zhì)、BN-MOF電解質(zhì)進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。如圖3所示,1 350 cm-1處出現(xiàn)峰位,對(duì)應(yīng)六方氮化硼的B—N的面內(nèi)伸縮振動(dòng)[13]。對(duì)兩種復(fù)合電解質(zhì)進(jìn)行熱重測(cè)試,其熱重曲線如圖4所示。可以看出兩種電解質(zhì)膜分解過(guò)程大致相同,可分為3個(gè)階段:第1階段在350 ℃以下,電解質(zhì)的質(zhì)量緩慢下降,由于電解質(zhì)膜在制備過(guò)程中內(nèi)部會(huì)吸收一定量的含鋰離子液體,并且在制備完成后會(huì)吸收部分空氣中的水蒸氣,因此該階段會(huì)出現(xiàn)較為平緩的失重曲線;第2階段在350～520 ℃,電解質(zhì)的質(zhì)量開始快速下降,質(zhì)量損失的原因是電解質(zhì)膜內(nèi)部的PVDF首先分解[14],在500 ℃左右MOF顆粒開始分解[15],由于MOF含量占比較大,因此分解曲線下降較為迅速,在520 ℃附近幾乎分解完畢;第3階段在520 ℃以上,此時(shí)MOF和PVDF已分解完畢[16],因此質(zhì)量變化曲線開始顯著減緩。整體來(lái)看,BN-MOF電解質(zhì)膜在任意階段的失重程度都要比MOF電解質(zhì)小,說(shuō)明經(jīng)表面改性,具有良好的導(dǎo)熱性的氮化硼材料能夠有效緩解溫度的升高給電解質(zhì)膜帶來(lái)的影響[17],使得BN-MOF電解質(zhì)具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖2 MOF和BN-MOF的X射線衍射圖Fig. 2 XRD patterns of MOF and BN-MOF

圖3 MOF和BN-MOF的紅外光譜圖

圖4 MOF與BN-MOF電解質(zhì)的熱重曲線

通過(guò)MOF電解質(zhì)與BN-MOF在不同溫度下的阻抗曲線(圖5)可以看出,同樣溫度下BN-MOF復(fù)合電解質(zhì)膜的阻抗明顯小于MOF復(fù)合電解質(zhì)。計(jì)算可知,室溫下BN-MOF電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率為1×10-3S·cm-1,而MOF電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為3.19×10-5S·cm-1。引入阿倫尼烏斯公式:

(1)

圖5 電解質(zhì)在不同溫度下的電化學(xué)阻抗譜圖

其中:σ為離子電導(dǎo)率,S·cm-1;A為指前因子;T為絕對(duì)溫度,K;Ea為離子傳輸過(guò)程中的活化能(衡量原子狀態(tài)變化的電勢(shì)能),eV;kb為玻爾茲曼常數(shù),1.38×10-23J·K-1。對(duì)式(1)兩邊取對(duì)數(shù),得到:

(2)

以lg(σT)為縱坐標(biāo),以1 000/T為橫坐標(biāo)作圖,如圖6所示,通過(guò)擬合得到電解質(zhì)的活化能。結(jié)果表明,BN-MOF電解質(zhì)的活化能(0.216 eV)小于MOF電解質(zhì)(0.393 eV),原因是BN顆粒的填隙,增加了鋰離子傳遞的導(dǎo)通路徑,并且BN之間存在的原子缺陷也能夠傳輸鋰離子,進(jìn)而增加了鋰離子的傳輸效率[18],因此BN的表面改性能夠增加鋰離子的遷移效率。

圖6 MOF與BN-MOF電解質(zhì)的阿倫尼烏斯圖

由圖7 MOF電解質(zhì)與BN-MOF電解質(zhì)的 CV曲線可以看到,3.25 V處的還原峰和3.6 V處的氧化峰之間的偏差很小,而且經(jīng)過(guò)3次還原氧化過(guò)程后,BN-MOF電解質(zhì)的CV曲線具有更好的重復(fù)性,證明了其可逆的鋰離子輸運(yùn)過(guò)程和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。MOF電解質(zhì)和BN-MOF電解質(zhì)在10 mV電壓下測(cè)試的時(shí)間電流曲線以及極化前后的阻抗如圖8所示,擬合計(jì)算可以得出,MOF電解質(zhì)膜的鋰離子遷移數(shù)為0.38,小于BN-MOF電解質(zhì)(圖8(b))的0.59。證明經(jīng)過(guò)BN表面改性,硼原子與陰離子結(jié)合,釋放了更多的鋰離子參與傳導(dǎo),增強(qiáng)了鋰離子的傳輸效率,提高了電解質(zhì)的電化學(xué)性能。為研究BN改性對(duì)于電化學(xué)窗口的影響,對(duì)MOF電解質(zhì)和BN-MOF電解質(zhì)分別進(jìn)行線性掃描伏安測(cè)試。由圖9可以看出,在初始較寬的電位范圍內(nèi),電解質(zhì)的極化電流基本保持平緩,沒(méi)有電流響應(yīng),說(shuō)明沒(méi)有發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。掃描電位至4.58 V時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn),此時(shí)MOF電解質(zhì)開始出現(xiàn)明顯電流響應(yīng),原因之一是鋰鹽中陰離子的分解加速了電解質(zhì)的分解;而BN-MOF電解質(zhì)出現(xiàn)拐點(diǎn)的電壓值為5.24 V,電化學(xué)窗口高于MOF電解質(zhì),說(shuō)明經(jīng)過(guò)BN的表面改性,硼原子將鋰鹽中陰離子吸附在一起,結(jié)合更加牢固,不易分解;另外,氮化硼本身具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性,與MOF電解質(zhì)結(jié)合后,構(gòu)成更加穩(wěn)定的復(fù)合體系,更不容易被分解,因此其電化學(xué)窗口更大[19]。

圖7 電解質(zhì)的循環(huán)伏安曲線

圖8 電解質(zhì)的時(shí)間-電流曲線和極化前后的阻抗圖

圖9 電解質(zhì)線性掃描伏安曲線

為了研究MOF電解質(zhì)膜、BN-MOF電解質(zhì)對(duì)金屬鋰電極的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性,進(jìn)行了金屬鋰沉積/溶出的測(cè)試,如圖10所示。電池循環(huán)初期,MOF電解質(zhì)膜的極化電壓隨時(shí)間的延長(zhǎng)而降低并趨于平穩(wěn)。這一現(xiàn)象歸因于電池循環(huán)初期界面接觸不良,極化電壓會(huì)有小幅波動(dòng);隨著循環(huán)的進(jìn)行,鋰金屬在氧化/還原的過(guò)程中會(huì)在電極上有一個(gè)二次分布的過(guò)程,過(guò)程中鋰電極與固體電解質(zhì)的界面接觸越來(lái)越好,負(fù)極與電解質(zhì)之間形成的固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface, SEI)層逐漸穩(wěn)定,界面結(jié)合更加緊密,電池的極化電壓趨于平穩(wěn)。沉積溶出測(cè)試過(guò)程中,電流密度設(shè)置為0.025 mA·cm-2,循環(huán)初期Li|MOF|Li電池極化電壓約為0.04 V,而Li|BN-MOF|Li電池極化電壓穩(wěn)定在0.01 V附近,Li|BN-MOF|Li極化較小;循環(huán)約200 h后,MOF電解質(zhì)的極化電壓出現(xiàn)快速增大至不可逆變化,隨后電池?fù)p壞,而Li|BN-MOF|Li電池循環(huán)超過(guò)400 h,相較于MOF電解質(zhì)性能有著很大的提升。在0.05 mA·cm-2的大電流密度時(shí),BN-MOF電解質(zhì)仍能保持較低極化電壓(約0.025 V)且循環(huán)壽命超300 h,表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。根據(jù)沉積溶出數(shù)據(jù),同MOF電解質(zhì)膜相比,BN-MOF電解質(zhì)通過(guò)表面BN改性增強(qiáng)電解質(zhì)與鋰金屬電極的界面相容性,抑制鋰枝晶生長(zhǎng),提高了電池在循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性,有效提升了電池的循環(huán)壽命。

圖10 MOF與BN-MOF電解質(zhì)在不同電流密度下的沉積溶出測(cè)試

為研究MOF電解質(zhì)、BN-MOF電解質(zhì)與正極材料的匹配情況和離子在電池內(nèi)傳輸機(jī)制,將電解質(zhì)膜匹配LiFePO4(LFP)正極,組裝成 LFP|MOF/BN-MOF|Li 電池后在不同電流下進(jìn)行充放電測(cè)試。電池在室溫下以0.2 C(圖11(a))、0.5 C(圖11(b))、1 C(圖11(c))下進(jìn)行恒倍率充放電測(cè)試時(shí),MOF電解質(zhì)膜在0.2 C的倍率下首圈放電比容量雖然也能夠達(dá)到約160 mA·h·g-1,但是在循環(huán)7次后,放電比容量就開始顯著下降,隨后在約400 h后發(fā)生損壞。而BN-MOF電解質(zhì)膜不僅首圈就能達(dá)到161 mA·h·g-1高放電比容量,并且在循環(huán)60次后仍達(dá)到160 mA·h·g-1的高放電比容量。在大倍率0.5 C、1 C的電流密度下,與MOF復(fù)合電解質(zhì)膜相比,BN-MOF電解質(zhì)均表現(xiàn)出更高的放電比容量和更穩(wěn)定的循環(huán)性能。綜上結(jié)果可以得出,MOF電解質(zhì)循環(huán)初期,由于電解質(zhì)與正極界面接觸較差,與電極界面相接處的強(qiáng)度有限,并且在電極制備階段,涂布完成后進(jìn)行烘干,造成電極表面疏松多孔,結(jié)構(gòu)強(qiáng)度不高,因此在循環(huán)至某個(gè)階段時(shí),電極上的活性物質(zhì)發(fā)生部分脫落,活性物質(zhì)無(wú)法重新回到電極上,也就無(wú)法重新參與到接下來(lái)的循環(huán)過(guò)程中,導(dǎo)致放電比容量下跌;而BN-MOF電解質(zhì)膜中BN與電極的結(jié)合體具有一定的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度,且改性后的界面接觸更好,在保持高放電比容量的同時(shí),能夠維持較高的離子遷移率,循環(huán)穩(wěn)定性十分優(yōu)異,能夠在保持較高的放電比容量的同時(shí)穩(wěn)定循環(huán)。

圖11 不同倍率的MOF與BN-MOF電解質(zhì)的放電比容量對(duì)比圖

3 結(jié)論

通過(guò)水熱法合成了MOF電解質(zhì)材料,對(duì)MOF進(jìn)行BN表面改性,制備了BN-MOF復(fù)合固態(tài)電解質(zhì),研究了兩種電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)、形貌和化學(xué)性能。

1) BN噴劑在MOF電解質(zhì)表面構(gòu)建出新的表面平滑平整的界面層,沒(méi)有改變MOF材料的結(jié)構(gòu),且可有效協(xié)助鋰離子的傳輸;BN-MOF電解質(zhì)表現(xiàn)出良好的界面穩(wěn)定性和界面相容性,在0.025 mA·cm-2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)400 h。

2) BN的表面改性能夠降低MOF電解質(zhì)的阻抗,增加鋰離子的遷移效率;室溫下,BN-MOF電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于MOF電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率;BN-MOF電解質(zhì)膜的鋰離子遷移數(shù)為0.59,高于MOF的0.38;BN-MOF電解質(zhì)膜的電化學(xué)窗口為5.24 V,高于MOF的4.58 V。

3) Li|BN-MOF|LiFePO4電池的充放電循環(huán)測(cè)試表明,在0.2 C的倍率下循環(huán)充放電60次后,仍能達(dá)到160 mA·h·g-1的較高放電比容量;在倍率增至0.5 C和1 C時(shí),BN-MOF復(fù)合電解質(zhì)均比MOF電解質(zhì)表現(xiàn)出更高的放電比容量和更穩(wěn)定的循環(huán)性能。