陳希寶 張 宇 齊國濱 高羽男

（北方華錦化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司 遼寧盤錦 124021）

引言

在中國被認(rèn)定的20個污染最嚴(yán)重的行業(yè)中，皮革工業(yè)位居第5 位。皮革廢水不同于普通廢水，其廢水中含有大量的Cr3+和化學(xué)需氧量（COD）[1]。其中，COD 中的多環(huán)芳香族化合物殘留在人體內(nèi)，會對人體器官組織造成損害[2]。現(xiàn)有的皮革污水處理方法中，比較簡單和普遍的是向廢水中投加混凝劑和絮凝劑使污染物質(zhì)沉降去除。然而，混凝沉淀法處理皮革廢水存在局限性，由于聚合氯化鐵（PAC）、聚合氯化鋁、硫酸亞鐵等絮凝劑主要為聚丙烯酰胺[3]，其成本高、無法循環(huán)、回收困難等，因此該技術(shù)不適合處理大量的皮革廢水。

目前，國內(nèi)外學(xué)者對皮革廢水處理數(shù)據(jù)技術(shù)進(jìn)行大量研究，發(fā)現(xiàn)微電解和Fenton 反應(yīng)因其效率高、處理成本低而受到工廠青睞[4]。然而，單一處理方式無法達(dá)到理想的排放標(biāo)準(zhǔn)。在實(shí)踐中，為達(dá)到特定性能和降低成本往往將處理方法結(jié)合起來，如混凝與微電解、Fe-C 微電解與Fenton反應(yīng)相結(jié)合等。因此，探索Fe-C 微電解與Fenton反應(yīng)工藝聯(lián)結(jié)處理皮革廢水具有重要意義。

本文通過對照單一處理，發(fā)現(xiàn)Fe-C 微電解與Fenton 處理相結(jié)合在成本和操作上均具有優(yōu)勢，符合工業(yè)化應(yīng)用前景，構(gòu)建了一種高效的皮革廢水處理方法。

1 Fe-C 微電解和Fenton 反應(yīng)原理

Fe-C 微電解過程中，F(xiàn)e 和C 在電解液中接觸形成原電池，F(xiàn)e 為陽極，C 為陰極，形成Fe2+和活性氫。以廢水為電解質(zhì)溶液，發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成原電池，主要的電極半電池反應(yīng)如下。

陽極（氧化）

Fe-C 微電解雖然可以去除大部分有機(jī)物，但僅靠Fe-C 微電解是不能完全降解廢水中的重金屬離子和NH3-N 的。為了去除重金屬離子和NH3-N，通常在Fe-C 電解之后應(yīng)用Fenton 反應(yīng)。與傳統(tǒng)的Fenton 反應(yīng)不同，F(xiàn)e2+溶解在Fe-C 微電解后的廢水中，通過添加H2O2（30%）觸發(fā)反應(yīng)。在Fenton 反應(yīng)過程中，會造成傳遞和終止一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，包括Fe2+的不斷消耗和產(chǎn)生，以及一些反應(yīng)性極強(qiáng)物質(zhì)的生成，反應(yīng)的主要過程如下。

Fenton 試劑處理有機(jī)物的實(shí)質(zhì)就是·OH 與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)。

2 材料和方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)用水

以阜新皮革產(chǎn)業(yè)基地的綜合廢水為研究對象，經(jīng)過監(jiān)測得到廢水水質(zhì)情況,CODCr為1900 ～2100 mg·L-1，Cr3+為1.4mg·L-1，pH 為7.3，Cl-為2234mg·L-1，NH3-N 為240 ～280 mg·-1。所用微電解填料為鐵碳混合成型材料，填料基本情況為粒徑3cm，比重1.1t·m-3，比表面積1.2m2·g，空隙率62%，有效成分Fe+C 含鐵量≥75%。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 微電解實(shí)驗(yàn)

進(jìn)行微電解實(shí)驗(yàn)，微電解反應(yīng)器為方柱形容器，總有效體積為1L，有機(jī)玻璃材質(zhì)，玻璃厚度為0.6 cm。將200 mL 皮革廢水倒入反應(yīng)器中，考察污染物在不同pH、鐵碳投加量和反應(yīng)時間下的變化情況，獲得最優(yōu)運(yùn)行參數(shù)。

若不失一般性,令t=k,由于n-k≥3,n≥5,故?An-1,k-1.所以在內(nèi)存在一個哈密頓圈C,C={u,P,v,Q,u},則

2.2.2 Fenton 實(shí)驗(yàn)

進(jìn)行Fenton 實(shí)驗(yàn)，取200 mL 廢水于1L 反應(yīng)器中，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH，按照實(shí)驗(yàn)需要加入FeSO4·7H2O 和30%H2O2。將1L 反應(yīng)容器放在磁力攪拌器上，使其混合均勻。反應(yīng)結(jié)束后，迅速將pH 調(diào)到9，考察污染物在不同pH 和反應(yīng)時間下的變化情況，獲得最優(yōu)運(yùn)行參數(shù)。

2.2.3 微電解-Fenton 聯(lián)合處理研究

微電解-Fenton 聯(lián)合處理工藝研究廢水的處理效果，研究在不同H2O2加入量、pH 、反應(yīng)時間條件下的最優(yōu)運(yùn)行參數(shù)。

3 結(jié)果與分析

3.1 單獨(dú)微電解法的處理效果

通常來說，影響微電解反應(yīng)處理效果的因素主要有pH、停留時間和投加量。微電解過程中，pH 呈酸性可能會加速反應(yīng)進(jìn)行，pH 呈堿性可能會抑制電解過程，因此通過微電解實(shí)驗(yàn)的每一個影響因素選取若干個不同水平，進(jìn)行正交對比試驗(yàn)，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 微電解法的處理效果

當(dāng)反應(yīng)時間從1h 增大到4h 時COD 去出率是隨之增大的，值得注意的是，當(dāng)混合液的pH為3 時，COD 的去除率最高，達(dá)到了67.68%。但上述實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時間達(dá)到4h 去除率達(dá)到最佳；當(dāng)反應(yīng)時間超過4h 后除pH 為3，其他都呈現(xiàn)下降趨勢。由此可見，pH 為3，反應(yīng)時間4h，去除率勉強(qiáng)達(dá)到65%以上，若反應(yīng)時間增加，去除率有嚴(yán)重下降現(xiàn)象，說明單一的微電解處理效果不佳。因此，為了評估微電解處理廢水的穩(wěn)定性進(jìn)行了長達(dá)16d 的穩(wěn)定性研究。在廢水1L、pH 為4、鐵碳球300 g/L、曝氣反應(yīng)時間120 min條件下，反復(fù)處理廢水，去除率如圖2 所示。

圖2 微電解技術(shù)反復(fù)處理廢水運(yùn)行中去除率

反復(fù)處理廢水發(fā)現(xiàn)，COD 去除率穩(wěn)定在67%附近，NH3-N 去除率在46.47%到48.92%之間，同樣Cl-和Cr3+去除率穩(wěn)定在70%和75%附近，說明Fe-C 微電解處理皮革廢水的穩(wěn)定性較好，但去除率并不理想。

3.2 Fenton 氧化技術(shù)處理皮革廢水研究

圖3 Fenton 反應(yīng)的處理效果

從圖3 分析，當(dāng)pH 為 2 時廢水COD 去除率最優(yōu)為89.88%；不同的pH 條件下反應(yīng)時間為3 min 時COD 都能達(dá)到最佳去除率，、當(dāng)反應(yīng)超過3 min 時COD 去除率就急速下降。由此可知，單一的Fenton 反應(yīng)并不能達(dá)到理想的處理廢水效果。因此，評估Fenton 反應(yīng)處理廢水的穩(wěn)定性，在廢水1L、pH 為3、FeSO4/H2O2為1:10、曝氣反應(yīng)時間60 min 的條件下，反復(fù)處理廢水，去除率如圖4 所示。從圖4 中可以發(fā)現(xiàn)，COD 去除率明顯高于Fe-C 微電解技術(shù)，穩(wěn)定在85%左右，NH3-N 去除率在57.84%到59.63%之間，Cl-離子和Cr3+去除率仍然高于NH3-N，都達(dá)到了80%以上，且能直觀的發(fā)現(xiàn)Fenton 反應(yīng)處理皮革廢水的穩(wěn)定性優(yōu)異。

圖4 Fenton 反應(yīng)反復(fù)處理廢水運(yùn)行中去除率

3.3 微電解-Fenton 聯(lián)合處理皮革廢水研究

相同原水樣條件下，將微電解-Fenton 聯(lián)合處理工藝與單獨(dú)Fe-C 微電解工藝、單獨(dú)Fenton 氧化工藝去除COD、NH3-N、Cl-及Cr3+效果進(jìn)行對比。調(diào)節(jié)微電解反應(yīng)進(jìn)水pH 為4，停留120 min，填料投加量為300 g/L。調(diào)節(jié)Fenton 反應(yīng)FeSO4/H2O2為1:10，初始pH 為3，反應(yīng)60 min。Fe-C 微電解-Fenton 反應(yīng)，微電解反應(yīng)條件與上述相同，F(xiàn)e-C 微電解反應(yīng)后繼續(xù)進(jìn)行Fenton 反應(yīng)。將pH調(diào)為3，H2O2投加量25 ml/L，反應(yīng)60 min。

3 種處理工藝對皮革廢水的COD、NH3-N、Cl-及Cr3+都有一定的去除效果。其中，單獨(dú)Fe-C微電解去除效果最低，COD 去除率在66.32%～68.21%之間，NH3-N 去除率在45.27%～48.48%之間，Cl-去除率在68.39%～70.92%之間，Cr3+去除率在74.26%～76.75%之間；Fenton 氧化去除效果居中，COD 去除率為84.96%～87.01%之間，NH3-N 去除率在58.22%～60.36%之間，Cl-去除率在79.21%～81.02%之間，Cr3+去除率在86.44%～88.51%之間；Fe-C 微電解-Fenton 聯(lián)合處理工藝去除效果最好，其COD 去除率在92.98%～94.81%之間，NH3-N 去除率在76.39%～78.42%之間，Cl-去除率在92.27%～94.92%之間，Cr3+去除率在94.29%～96.73%之間。3 種工藝對比結(jié)果如圖5 所示。

圖5 3 種工藝對COD、氨氮、氯和鉻離子去除率對比

結(jié)論

綜上所述，F(xiàn)e-C 微電解和Fenton 反應(yīng)在皮革廢水處理中表現(xiàn)都不盡人意。然而，將微電解-Fenton 反應(yīng)相結(jié)合，COD 的去除率可以由微電解處理方式的68.21%提高到94.81%，NH3-N去除率由48.48%提高到78.42%，Cl-去除率由69.62%提高到93.98%，Cr3+去除率由74.73%提高到96.41%。COD、NH3-N、Cl-及Cr3+經(jīng)過聯(lián)合工藝的反復(fù)處理廢水實(shí)驗(yàn)，證明此項(xiàng)技術(shù)具有很好的穩(wěn)定性，為皮革廢水聯(lián)合處理工藝在實(shí)際工程中的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。因此，將Fe-C微電解與Fenton 聯(lián)合工藝，在處理皮革廢水方面具有廣闊的應(yīng)用前景。