王沙

(西南兵工重慶環(huán)境保護研究所有限公司，重慶 400042)

0 引言

酸洗磷化是機加工類項目中金屬構件涂裝前的一道表面處理工序。磷化處理之后的金屬外層會產(chǎn)生浸入性磷酸鹽膜層，這個膜層和金屬材料的融合能力非常強，有助于提升金屬材料的耐磨性，對涂層材料也有不錯的黏結能力。所以，機械產(chǎn)業(yè)經(jīng)常使用酸洗磷化方法來制作機械設備的防護層。

磷化處理的操作流程比較復雜，具體包括“除油脂—水洗—酸洗—水洗—中和—表調(diào)—磷化”等一系列流程。在具體操作過程中，會形成很多酸、堿、重金屬、廢水等[1-2]，所以，磷化操作之后的廢水處理工作尤為重要。本文研究的磷化廢水中磷物質(zhì)的濃度超過了100 mg/L，采用4 種不同的化學試劑來處理磷化廢水，通過一系列的試驗分析，全面了解4 種化學試劑的廢水凈化效果，進而得到全面合理、真實有效的數(shù)據(jù)資料。

1 材料與方法

1.1 水樣

1.2 除磷藥劑

常用的化學除磷藥劑有鈣鹽、鋁鹽、鐵鹽等，考慮到藥劑的易得性和價格, 用于比較試驗的除磷藥劑為：XX601 脫磷劑、無水氯化鈣、RLH-309 復合絮凝劑、QLP-8010 凈水絮凝劑。

XX601 脫磷劑：鈣鹽、添加劑等組成的混合物。

無水氯化鈣：工業(yè)級，含量94%。

RLH-309 復合絮凝劑(鋁鹽)：由硫酸鋁、工業(yè)鹽等組成。

QLP-8010 凈水絮凝劑(鐵鹽)：由聚合硫酸鐵等組成。

1.3 水質(zhì)分析項目、方法及儀器

總磷含量(TP) 采用鉬酸銨分光光度法，儀器為便攜式水質(zhì)快速測定儀MI-200(眾科創(chuàng)譜)。

pH 采用玻璃電極法，儀器為酸度計PHS-3C(上海佑科)。

1.4 實驗方法

原水調(diào)為不同的pH 值(3.5、8.5、9、10、11)，攪拌沉淀后測上清液的TP 含量；取每種pH 的水樣(提前攪拌混勻)24 份，每份50 mL；每種除磷藥劑設定加入梯度10、20、30、40、50、60 mg，即：pH 值為3.5 時，24 份水樣中分別加入XX601 脫磷劑10、20、30、40、50、60 mg，加入無水氯化鈣10、20、30、40、50、60 mg，加入RLH-309 復合絮凝劑10、20、30、40、50、60 mg，加入QLP-8010 凈水絮凝劑10、20、30、40、50、60 mg，其他pH 梯度時重復同樣操作。

加入藥劑后慢速攪拌、沉淀，移取上清液至具塞刻度管，稀釋、加藥、消解、冷卻后測定TP 含量。

2 結果與討論

如圖1 所示，調(diào)pH 為堿性后，水中磷被大量去除，原因是原水中濃度較高的Fe3+、Fe2+在堿性條件下可能生成的沉淀有：磷酸鐵Fex(OH)y(PO4)3(s)、磷酸亞鐵Fe3(PO4)2(s)以及鐵的氫氧化物。除了單一的沉淀原理除磷外，還應考慮到鐵的氫氧化物的吸附作用。生成的鐵的氫氧化物及鐵的水合羥基鐵氧化物(空氣中氧氣的作用)表面會有大量吸附空位，磷酸鹽、磷酸一氫鹽會被快速吸附到固體表面，由此，水中的磷被去除[3]。

圖1 不同pH 的除磷效果

由圖1 還可看出，pH 值不同，磷的去除效果是有差異的。這是因為溶液的酸堿度、共存陰離子對除磷效果有著決定性的影響，酸堿度一方面會吸引材料的表層電離子，另一方面會改變磷元素的狀態(tài)，最終對除磷效果產(chǎn)生極大的影響[4]。

由圖2 可看出，在堿性條件下，隨著XX601 脫磷劑投加量的增加，磷的去除效果越好。當pH 值為8.5 和pH 值為11 時，水中磷的去除效果較好；pH 值為11、XX601 脫磷劑投加量為50 mg 即1.0 g/L 時，除磷效果最好，此時剩余磷含量為34.59 mg/L，磷的去除效率為76.3%。

圖2 不同pH 值條件下XX601 脫磷劑投加量對除磷效果的影響

如圖3 顯示，pH 值為3.5(即維持原水pH)時，隨著無水氯化鈣投量的增加，磷的含量升高，當無水氯化鈣投量為30 mg 時，磷的含量達到最高，說明在此過程中有磷重新釋放到溶液中。此后隨著無水氯化鈣投量的增加，磷的含量逐漸降低，并且低于原始磷含量。這說明在酸性條件下，對于除磷效果而言，無水氯化鈣的投量存在一個臨界值，高于這個臨界值才具有除磷效果。在該實驗中，無水氯化鈣投量的臨界值為30 mg，即0.6 g/L。當無水氯化鈣投量為60 mg，即1.2 g/L 時，磷的去除效率僅為16.2%，這對實際工程意義不大。

圖3 不同pH 條件下無水氯化鈣投加量對除磷效果的影響

由圖3 可看出，隨著pH 值的增大，磷含量越低，除磷效果越好；無水氯化鈣的投量越多，除磷效果越好；當pH 值為11、無水氯化鈣投量為50 mg 即1.0 g/L時，除磷效果最佳，此時剩余磷含量為16.14 mg/L，磷的去除效率可達到88.9%。相較于XX601 脫磷劑，無水氯化鈣的除磷效果更好，可能是因為相同投量下，無水氯化鈣含有的有效成分鈣離子更多。

有試驗分析證明：當溶液的pH 值為7 時，磷物質(zhì)通常以H2PO4-的形式存在，和鈣離子結合形成多羥基磷灰石，吸收了很多OH-，導致溶液的酸堿度降低，影響了除磷效率。如果溶液酸堿度提升到9，磷物質(zhì)通常以PO43-、HPO42-的形式存在，與鈣離子結合形成CaHPO4、Ca3(PO4)2，能夠?qū)Τ桩a(chǎn)生積極影響。所以當溶液酸堿度提升到9 時，除磷效率也會大幅提升[5]。工程上常選擇10 ～11 為氯化鈣除磷pH值的控制范圍。

如圖4 所示，pH 值為3.5(即維持原水pH值)時，隨著RLH-309 復合絮凝劑(有效成分硫酸鋁)投量的增加，剩余磷含量逐步升高、平緩，繼而下降。RLH-309 復合絮凝劑投加量為0 ～20 mg 時，剩余磷含量不降反增，說明廢水中有磷的釋放；當RLH-309 復合絮凝劑投加量超過40 mg 時，剩余磷含量下降，但與加藥前相差不大?？梢娝嵝原h(huán)境pH 值為3.5 時，RLH-309 復合絮凝劑除磷效果不明顯。

圖4 不同pH 值條件下RLH-309 復合絮凝劑投加量對除磷效果的影響

硫酸鋁作為化學除磷中除磷藥劑使用，該物質(zhì)除磷的基本原理是：硫酸鋁在水解情況下會生成三價鋁離子，能夠和磷酸鹽發(fā)生化學反應，形成磷酸鹽沉淀，另外鋁鹽在廢水中水解后生成的多核絡合物具有很強的吸附架橋能力，使得水中的污染物磷酸鹽聚合形成氫氧化物沉淀，再由污泥處理工藝將廢水與污泥分離開來以達到除磷的目的。

由圖4 可看出，pH 值為10、RLH-309 復合絮凝劑投加量為50 mg 即1.0 g/L 時，除磷效果最好，此時剩余磷含量為36.36 mg/L，磷的去除效率為75.0%。

當pH 值≥8.5 時，除磷效果隨著RLH-309 復合絮凝劑投量的增加沒有得到明顯改善。這說明原水中的鐵鹽在堿性條件下生成的磷酸鐵Fex(OH)y(PO4)3(s)、磷酸亞鐵Fe3(PO4)2(s)沉淀以及生成的鐵的氫氧化物的吸附作用已將原水中絕大部分磷去除。硫酸鋁水解生成的磷酸鹽沉淀以及水解后生成的多核絡合物的吸附架橋作用未表現(xiàn)出實際作用。

如圖5 所示，pH 值為3.5(即維持原水pH值)時，隨著QLP-8010 凈水絮凝劑(有效成分聚合硫酸鐵)投量的增加，剩余磷含量逐步下降，說明在酸性條件下QLP-8010 凈水絮凝劑仍能發(fā)揮較好的除磷作用。

圖5 不同pH 值條件下QLP-8010 凈水絮凝劑投加量對除磷效果的影響

聚合硫酸鐵加入到廢水中，三價鐵離子能夠和磷酸鹽發(fā)生化學反應，生成非溶解性鹽沉淀，進而導致膠體脫穩(wěn)。在此期間，聚合硫酸鐵在水解作用下，會產(chǎn)生很多長鏈多核烴基絡合物，借助吸附架橋、電性中和等方法，使得膠團電位下降，拉低膠團的穩(wěn)定性，加快膠粒聚集速度，還能吸收SS 中的磷物質(zhì)，使得懸浮顆粒沉淀析出[6]。

由圖5 可看出，當pH 值為9 ～11 時，除磷效果明顯，且在pH 值為11、QLP-8010 凈水絮凝劑投加量為60 mg 即1.2 g/L 時，除磷效果最佳，此時剩余磷含量為21.72 mg/L，磷的去除效率達到85.1%。

3 結語

(1)原水pH 值調(diào)至堿性，有明顯的除磷效果。

(2)當進水磷含量在145.67 mg/L 時：

①XX601 脫磷劑最佳投加量1.0 g/L(pH 值為11)，噸水加藥成本7.62 元/m3，此時磷的去除率為76.3%；

②無水氯化鈣最佳投加量1.0 g/L(pH 值為11)，噸水加藥成本2.20 元/m3，此時磷的去除率為88.9%；

③RLH-309 復合絮凝劑最佳投加量1.0 g/L(pH值為10)，噸水加藥成本7.24 元/m3，此時磷的去除率為75.0%；

④QLP-8010 凈水絮凝劑最佳投加量1.2 kg/m3(pH值為11)，噸水加藥成本8.71 元/m3，此時磷的去除為85.1%。

以上成本測算，綜合考慮了堿及相應除磷藥劑的投量。

(3)pH 值調(diào)為11，投加無水氯化鈣時成本最低，除磷效果最好。