車永芳，馬克富

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京 100013；2.國家煤炭質(zhì)量檢驗檢測中心，北京 100013)

0 引 言

碳分子篩(carbon molecular sieve，CMS)具有獨特的孔隙結(jié)構(gòu)，其孔徑分布范圍較窄，主要由1 nm以下的微孔和少量大孔組成[1]，并且具有穩(wěn)定性高、耐高溫、耐酸堿等特性。目前以CMS為吸附劑，對煤層氣進行變壓吸附分離的研究倍受關(guān)注[2-3]。煤層氣是1種吸附在煤層中的非常規(guī)天然氣，其主要成分為CH4和N2，還含有少量的CO2、O2、H2O和其他氣體。要濃縮利用煤層氣中的CH4，選擇和開發(fā)具有高吸附容量、高CH4/N2分離性能且成本低的CMS尤為重要。

由于各類碳分子篩在孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)上的不同，目前常用的比表面積、孔容孔徑、強度等常規(guī)指標(biāo)均僅從某個方面對碳分子篩進行評價[4]，難以表征碳分子篩作為吸附劑的分離性能。楊通在[5]認(rèn)為吸附劑吸附性能與孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，很大程度上決定于其微結(jié)構(gòu)。Boehm等人把CMS表面官能團分成酸性、堿性和中性3類。范延臻通過研究發(fā)現(xiàn)，對CMS性質(zhì)產(chǎn)生重要影響的化學(xué)基團主要是含氧官能團和含氮官能團[6]。辜敏利用變壓吸附技術(shù)對CH4和N2進行分離研究，發(fā)現(xiàn)CMS可基于吸附平衡、吸附動力學(xué)及空間位阻效應(yīng)對混合氣體進行分離[7]。

目前國內(nèi)外針對CH4/N2變壓吸附用碳分子篩尚未建立統(tǒng)一的表征方法，為客觀評價CMS分離性能的優(yōu)劣，科學(xué)方便地選擇合適的吸附劑，筆者選取分離效果較優(yōu)的典型性CMS樣品進行系統(tǒng)表征分析，用于構(gòu)建科學(xué)、易用的CH4/N2變壓吸附用碳分子篩評價體系。

1 試驗研究

1.1 試驗樣品

通過市場調(diào)研，目前德國 BF 公司、日本 Takeda 化學(xué)工業(yè)公司、日本 Kuraray 化學(xué)品公司生產(chǎn)的 CMS 產(chǎn)品的CH4/N2分離性能均處于國際領(lǐng)先地位。筆者從中選取日本 Takeda 化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)的碳分子篩作為研究樣品，初步提出如圖1所示的評價體系。

圖1 CH4/N2變壓吸附用碳分子篩評價體系Fig.1 Evaluation system of CMS for CH4/N2 pressure swing adsorption

1.2 特性表征方法

對選定的CMS進行強度、孔結(jié)構(gòu)與表面化學(xué)性質(zhì)表征，同時對其平衡吸附性能、動力學(xué)吸附、變壓吸附等特性進行試驗研究與評價。

1.2.1強度

依據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS K1474-2014《顆粒狀活性炭試驗方法》測定。測定步驟為：將CMS樣品放入有鋼球的強度測試專用盤子，設(shè)定振動頻率進行振動，再用規(guī)定的篩子進行篩分，篩上樣品的重量和原來的樣品總重量的比率(%)即為強度。

1.2.2CMS孔結(jié)構(gòu)表征

比表面積、孔徑、孔容以及孔徑分布等結(jié)構(gòu)參數(shù)是決定CMS吸附分離性能的重要參數(shù)[8]。擬定采用美國康塔儀器公司的Quantchrome Autosorb-1在77 K條件下測定氮在CMS樣品上的吸附等溫線和脫附等溫線，通過N2吸附脫附數(shù)據(jù)解析CMS的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，利用BET方程計算樣品的比表面積，基于分子水平熱力學(xué)理論的密度泛函理論(DFT)計算孔容[9-10]。

通過掃描電鏡(SEM)表征CMS的表面形貌，采用美國FEI公司的XL-30型場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡進行試驗[11]。測試條件為工作距離8～12 mm、加速電壓15 KV。

1.2.3CMS表面化學(xué)性質(zhì)表征

采用X射線衍射(XRD)和X-射線光電子能譜(XPS)對CMS的表面化學(xué)性質(zhì)進行分析。XRD是對物質(zhì)和材料的組成和原子級結(jié)構(gòu)研究和鑒定的基本手段[12]。XPS對CMS的全譜圖可用于分析表面元素組成，窄掃描譜圖可分析指定元素的化合物的結(jié)構(gòu)及其含量[13]。

1.2.4平衡吸附性能評價

采用自制高壓吸附裝置對CMS進行平衡吸附評價，裝置如圖2所示。首先對樣品進行干燥處理，然后裝入吸附管中，并對吸附管抽真空脫氣，向吸附管中充入一定量的氣體，待吸附管內(nèi)壓力達(dá)到平衡，記錄吸附管的剩余體積，充入的氣體量扣除剩余體積的氣體量即為此壓力下CMS的平衡吸附量。

圖2 吸附實驗裝置Fig.2 The adsorption experimental apparatus

1.2.5動力學(xué)吸附評價

采用德國Thermo Fisher Scientific Inc 高壓熱重分析系統(tǒng)對樣品進行動力學(xué)吸附評價。該儀器可在線同步精確測定樣品在吸附過程中的重量變化，并進行連續(xù)記錄，可計算出任意時段的樣品對吸附氣體的吸附量，從而樣品對吸附氣體的吸附動力學(xué)吸附曲線圖。高壓熱重分析裝置如圖3所示。

圖3 高壓熱重分析裝置Fig.3 High pressure thermogravimetric analysis equipment

1.2.6變壓吸附評價

采用自制微型變壓吸附裝置對樣品進行變壓吸附評價。該裝置由4臺吸附塔、5個儲氣罐、1個真空解吸罐及真空泵、增壓泵和相應(yīng)的程控閥門組成，其工藝過程由吸附、均壓、順減、置換、逆減、抽真空、一次充壓和二次充壓組成[14]，其裝置如圖4所示。

圖4 1 Nm3/h 小型變壓吸附評價裝置Fig.4 1 Nm3/h small pressure swing adsorption evaluation device

2 結(jié)果與分析

2.1 強度

強度表征了CMS的耐破碎性，CMS作為吸附劑裝填在變壓吸附塔中受到氣體的沖擊，需要具備較高的強度，以保證其使用壽命，強度低的樣品在吸附脫附過程中易粉化，同時會對使用變壓吸附裝置造成損害。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)進行的強度測定，測試樣品的強度為98.5%，該指標(biāo)數(shù)值較高，表明樣品的強度高、機械性能良好，可以承受壓力不斷變化帶來的沖擊，具有較長的使用壽命。

2.2 孔結(jié)構(gòu)的表征

通過測得樣品的吸附等溫線，結(jié)合各種吸附理論模型解析得到孔結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)。樣品在77 K下對N2的吸脫附等溫線如圖5所示。

圖5 碳分子篩樣品在77 K下對N2的吸脫附等溫線Fig.5 CMS adsorption/desorption isotherms of N2 in the 77 K

由圖5可知，樣品吸附線與脫附線沒有閉合回線，說明毛細(xì)孔形狀和大小變化范圍很大。CMS含有大量微孔以及超微孔，吸附質(zhì)孔道小，與孔壁相互作用強，很難達(dá)到單分子層吸附，因而其不能滿足BET單分子層吸附的假設(shè)，故由此方法計算的比表面積不準(zhǔn)確。

但從N2吸附數(shù)據(jù)也可以發(fā)現(xiàn)，樣品中同時存在微孔、中孔及大孔，其中微孔在其孔隙機構(gòu)中占多數(shù)，微孔比表面積占總比表面積的90%以上，孔容占總孔容的80%以上。試驗結(jié)果見表1。

表1 碳分子篩樣品的孔隙參數(shù)Table 1 Pore parameter of CMS

基于碳分子篩樣品在77 K條件下氮的吸附等溫線，按照DFT密度函數(shù)理論，得出碳分子篩樣品孔徑分布情況，如圖6所示。

圖6 碳分子篩樣品的孔徑分布Fig.6 Pore size distribution of CMS samples

由圖6可知，碳分子篩樣品具有大量的微孔，少量的中孔和大孔。表明CMS的吸附性能大小主要取決于其微孔的數(shù)量，但同時需要具備一定量的中孔和大孔，為吸附質(zhì)進入微孔提供通道。

2.3 碳分子篩表面形貌分析

通過掃描電鏡拍攝到樣品表面放大5 000和10 000倍的掃描電鏡照片，如圖7所示。

圖7 CMS表面放大5 000、10 000倍的掃描電鏡Fig.7 SEM images of CMS surface magnified by 5 000，10 000

從圖7可以看出CMS表面凹凸不平，有較多的棱角邊緣，很多褶皺和裂隙，形成了豐富的孔隙，孔道的基本形狀為狹縫形結(jié)構(gòu)，且孔的大小較為均勻。

2.4 骨架結(jié)構(gòu)—XRD表征

樣品的XRD譜圖如圖8所示。

圖8 碳分子篩樣品的XRD譜圖Fig.8 XRD spectra of CMS samples

由圖8可知，樣品的XRD譜圖為饅頭包形狀，沒有特征衍射峰，說明樣品均為無定形物質(zhì)。譜圖中Theta在25°左右和45°左右存在2個可分別歸屬于石墨碳網(wǎng)平面的(002)晶面和(100)、(101)晶面很弱的衍射峰，說明樣品具有晶化傾向。25°左右的衍射峰較為尖銳，d分別為3.888、3.584、3.826、3.748和3.368，接近石墨碳網(wǎng)層間距，說明碳分子篩的骨架結(jié)構(gòu)依然是活性炭類結(jié)構(gòu)，只是其層間距、堆積方式發(fā)生一定的變化，形成微孔分布獨特的骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.5 X-射線光電子能譜(XPS)表征

試驗結(jié)果以掃描圖峰面積計算表面各元素含量，表面官能團含量采用擬合分峰求得。碳分子篩樣品的XPS全掃描圖如圖9所示，從圖中可知其表面元素基本由C、O、N元素組成。

圖9 碳分子篩樣品的XPS全掃描圖Fig.9 XPS full-scan of CMS

XPS分析表面元素的結(jié)果見表2，由圖9和表2可知，樣品表面上主要有含氧官能團和含氮官能團，且其大部分為含氧化學(xué)官能團。此外，還存在微量的S元素，主要來源是原料中含有的S元素。C1s、O1s窄掃描分峰對應(yīng)的結(jié)合態(tài)和官能團形式見表3。

表2 XPS分析表面元素的結(jié)果Table 2 XPS surface element analysis results

表3 C1s、O1s窄掃描分峰對應(yīng)的結(jié)合態(tài)和官能團形式Table 3 The binding states and functional group forms corresponding to C1s，O1s narrow scanning peaks

通過XPS測試，由表3可知，CMS表面上主要的含氧官能團為C—O鍵，微量的、具有極性的含氧官能團可在CMS的表面形成的活性中心，從而利于對氣體的吸附和分離。

2.6 碳分子篩的吸附評價

通過文獻調(diào)研發(fā)現(xiàn)，變壓吸附分離CH4/N2主要基于平衡吸附機理和動力學(xué)吸附機理[15-17]，筆者針對樣品的平衡吸附和動力學(xué)吸附進行評價分析。

2.6.1平衡吸附

設(shè)計用高壓容量法測定吸附劑對N2、CH4、O2、CO2吸附性能，將干燥處理后一定量的CMS樣品裝入吸附塔中，試驗溫度設(shè)定在30 ℃，測定0～1.2 MPa下不同壓力段平衡壓力與對各氣體的吸附量，繪制出吸附等溫線。計算、比較CMS對各組分氣體的吸附量，以確定其對各氣體的分離能力，以上參數(shù)將為CMS的制備提供重要的信息。根據(jù)CMS樣品在0～1.2 MPa下不同壓力點時對N2、CH4、O2、CO2和H2的平衡吸附量繪制出吸附等溫線，如圖10所示。

圖10 碳分子篩樣品吸附等溫線Fig.10 Adsorption isotherms of CMS

分析圖10中的碳分子篩樣品吸附等溫線可知：

(1)碳分子篩樣品其對CO2、N2、O2和H2的吸附表現(xiàn)為 I 型吸附線，與分壓P/P0線呈凹型且以形成一平臺為特征，平臺呈水平或接近水平狀；對CH4的吸附量剛開始緩慢增加，在壓力大于1 MPa后吸附量快速上升，其吸附曲線更接近于III 型吸附等溫線。

(2)樣品對CO2的吸附量最大，其次是N2和O2，對CH4和H2的吸附量極少，故可以考慮利用此種碳分子篩進行CO2/N2、CH4/N2的分離。③ 根據(jù)吸附等溫線圖，可計算出O2、CO2、CH4分別與N2的分離比，H2的吸附量極少，故不予以分析。

樣品對各個氣體的吸附量及分離比見表4。

表4 樣品對各個氣體的吸附量及分離比Table 4 The adsorption capacity and separation ratio of each gas on the sample

從表4可知，碳分子篩樣品對CO2/N2的分離比達(dá)到6.9，隨著壓力的升高而降低，能夠很好地分離CO2和N2；對CH4/N2的分離比達(dá)到7.8，隨著壓力的升高而降低，在0.2 MPa時分離比急降至3.7，能夠?qū)崿F(xiàn)對CH4和N2的分離。

2.6.2動力學(xué)吸附

CH4、N2的動力學(xué)直徑分別為0.382 、0.364 nm[18],CH4和N2分子存在較小但可操作的動力學(xué)直徑差異。測定CH4和N2的動力學(xué)吸附,若能基于動力學(xué)效應(yīng)進行分離則可實現(xiàn)優(yōu)先吸附N2及直接富集CH4的目的,從而提高產(chǎn)品氣的純度。

用高壓熱重分析儀進行動力學(xué)吸附測定。在溫度30 ℃、壓力0.1 MPa條件下開始吸附試驗，開通CH4直至最后吸附平衡。切換N2，重復(fù)此樣的測定，得到CMS樣品的對不同氣體的吸附動力學(xué)情況。N2和CH4純組分在樣品CMS上的吸附動力學(xué)曲線如圖11所示。

圖11 純組分CH4和N2在碳分子篩上的吸附動力學(xué)過程Fig.11 The kinetic adsorption process of pure components CH4 and N2 on the CMS

對碳分子篩樣品進行N2和CH4的吸附實驗表明，在吸附初期，N2在碳分子篩樣品上的擴散速率明顯大于CH4，吸附劑表現(xiàn)出對N2的優(yōu)先吸附性，能夠很好的應(yīng)用于PSA分離CH4/N2。前10 min CH4在樣品上的吸附量為0.379 mg/g，N2在樣品上的吸附量為8.066 mg/g，因CH4的吸附量很少，故可以很好地將CH4/N2分離。

2.6.3變壓吸附評價

在吸附分離的過程中，單純依靠吸附理論計算還不足以計算出其經(jīng)濟性，因此對CH4/N22組分模擬除氧煤層氣進行變壓吸附試驗[19-23]。利用自制微型變壓吸附裝置對CMS樣品進行變壓吸附評價。對CH4體積分?jǐn)?shù)為30%左右的原料氣進行濃縮試驗，一級濃縮吸附壓力為0.7 MPa，二級濃縮吸附壓力為0.6 MPa，三級濃縮吸附壓力為0.5 MPa。濃縮效果如圖12所示。

圖12 PSA濃縮效果Fig.12 PSA concentration effect

混合氣體經(jīng)過以CMS為吸附劑的變壓吸附三級分離濃縮后，甲烷濃度從30%左右濃縮至90%以上，可制成壓縮天然氣或液化天然氣進行利用，同時甲烷回收率可達(dá)到85%以上。

3 結(jié) 論

(1)通過試驗研究，結(jié)合文獻調(diào)研，由分析樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與吸附數(shù)據(jù)推斷可知，CMS中微孔起到關(guān)鍵性分離作用，優(yōu)良的CMS應(yīng)該具備發(fā)達(dá)的微孔孔容和均勻的、大小適宜的孔徑，從而具有較高的吸附容量和較好的選擇性，筆者研究結(jié)果可為進一步研究微孔孔徑分布和平衡分離的關(guān)系提供基礎(chǔ)。

(2)SEM可直觀看到CMS表面形貌和孔的情況，可用于指導(dǎo)CMS制備過程中的調(diào)孔步驟，避免堵孔過多。

(3)采用XRD和XPS研究樣品表面化學(xué)性質(zhì)和微晶結(jié)構(gòu)，可發(fā)現(xiàn)CMS表面的含氧官能團可形成活性中心，促進樣品的吸附分離；同時也可為調(diào)整CMS的制備工藝過程和選擇合適原料提供有價值的信息及指導(dǎo)。

(4)從平衡吸附數(shù)據(jù)得出CH4、N2、O2、CO2幾種氣體在CMS上的吸附量大小順序為CO2>O2>N2>CH4，CH4/N2平衡吸附分離比可達(dá)7.8，隨著壓力的升高而降低。同時樣品對O2和CO2吸附量大，在實際煤層氣濃縮應(yīng)用中，可實現(xiàn)對煤層氣中O2和CO2的脫除。

(5)樣品動力學(xué)吸附表明，在吸附初期，N2的吸附速率明顯大于CH4，可應(yīng)用于PSA分離CH4/N2，可以實現(xiàn)N2優(yōu)先吸附，出口直接富集CH4。

(6)通過對試驗樣品的系統(tǒng)評價分析，認(rèn)為在選用碳分子篩時只進行強度和變壓吸附評價即可確定商品碳分子篩可否使用；在制備碳分子篩時可通過孔徑分析指導(dǎo)制備過程中的炭化、活化和調(diào)孔步驟，通過表面化學(xué)性質(zhì)評價指導(dǎo)制備原料選擇和預(yù)氧化程序，通過吸附評價得出碳分子篩的吸附容量和分離性能，通過強度測定評價其使用壽命。