侯彩霞，付佳旭，程 歡，2，宋林娜，肖璐穎，賈彥斌

(1.華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063210；2.江蘇永鋼集團有限公司，江蘇 蘇州 215628；3.邯鄲鋼鐵集團有限責(zé)任公司，河北 邯鄲 056015；4.華北理工大學(xué) 理學(xué)院，河北 唐山 063210)

0 引 言

我國煤炭資源相對豐富，以煤炭為主的能源消費現(xiàn)狀短時間內(nèi)無法改變。我國煤炭種類齊全，各個變質(zhì)程度的煤種均有賦存，但不同種類的煤炭儲量與消費需求不匹配，褐煤和低階煙煤儲量較多，而需求較多的煉焦用煤儲量有限[1]。低階煤的灰分高、結(jié)構(gòu)松散，其雜原子和官能團較多，幾乎無黏結(jié)性[2]，且燃燒會產(chǎn)生有毒有害氣體[3]，難以用于配煤煉焦。我國常規(guī)的低階煤資源利用方式易造成低階煤中的高價值物質(zhì)浪費和大量的二氧化碳排放[4]。因此，在我國“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)下低階煤資源的清潔高效利用顯得尤為重要。合理地利用低階煤資源可有助于節(jié)能降碳，為實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)做出重要貢獻。

熱萃取是一種高效利用低階煤資源的有效方法，將低階煤熱萃取之后得到的無灰煤具有較高的利用價值，可以應(yīng)用在高級燃料[5-7]、氣化液化[8-10]、新型碳材料[11-13]、煉制冶金焦炭[14-16]等眾多領(lǐng)域。無灰煤具有非常好的熱塑性和流動性，與原煤相比更低的軟化點，將其用于配煤煉焦中可以充當(dāng)黏結(jié)劑的作用，明顯改善煉焦煤的熱塑性及提升焦炭的強度，在眾多實驗中也得到很好的應(yīng)用效果，即無灰煤應(yīng)用在配煤煉焦中可以擴大煉焦煤范圍，使弱黏結(jié)性煤煉焦成為可能[6]。但無灰煤的萃取工藝復(fù)雜、條件多樣，在不同實驗條件下得到的無灰煤性質(zhì)也不盡相同，而且無灰煤在配煤煉焦領(lǐng)域的具體作用尚不清晰。因此以下綜述無灰煤在煤焦化領(lǐng)域的研究進展，為無灰煤作為黏結(jié)劑加入到煉焦煤中提供理論指導(dǎo)，對高效利用低階煤資源、改善冶金焦炭質(zhì)量具有重要意義。

1 無灰煤制備及其影響因素

1.1 無灰煤制備原理

長期以來，低階煤的提質(zhì)工藝一直是研究熱點，主要方法包括物理選礦[17，18]和化學(xué)清洗[19，20]等。物理選礦和化學(xué)清洗重點除去煤中的礦物質(zhì)，不會改變煤的結(jié)構(gòu)[21]，除灰效果不夠徹底。為進一步對低階煤進行脫灰處理，日本開始利用有機溶劑溶解低階煤[22]，此種方法可以改變煤的本體結(jié)構(gòu)而使溶解產(chǎn)物的灰分達到超低水平[23]，溶解產(chǎn)物即被稱為無灰煤或超煤(Hypercoal)。無灰煤制備過程如下：先將煤與有機溶劑混合，煤和溶劑會發(fā)生相互作用從而破壞煤的大分子結(jié)構(gòu)，部分有機分子溶解，而不溶物則發(fā)生沉淀；再將沉淀和溶劑進行分離，可溶性有機分子留在溶劑中；最后對溶劑進行回收，使無灰煤析出。煤與溶劑混合后需進行升溫，因為煤在溫度350 ℃左右會發(fā)生熱解，煤的熱解有利于溶劑與煤分子之間的相互作用，使其結(jié)構(gòu)更加分散且可溶性有機分子增加，在高溫和溶劑的雙重作用下最終改變煤的結(jié)構(gòu)，從而得到無灰煤。無灰煤制備原理示意如圖1所示[6]。

圖1 無灰煤制備原理示意[6]Fig.1 Schematic diagram of Hypercoal preparation principle[6]

1.2 無灰煤制備的影響因素

1.2.1溶劑

溶劑在無灰煤的制備過程中的作用十分重要，其可滲透到煤的分子結(jié)構(gòu)中并進行破壞，此外在對可溶組分進行溶解時，不同的溶劑在萃取過程中有著不同的表現(xiàn)。YIN等[24]認(rèn)為溶劑的理化性質(zhì)決定萃取能力，溶劑熱萃取過程伴隨著煤和溶劑的相互作用，溶劑與煤相互作用的性質(zhì)是影響萃取過程的關(guān)鍵因素。用于無灰煤萃取的溶劑分為極性溶劑和非極性溶劑，常用的非極性溶劑有1-甲基萘(1-MN)、四氫萘(THN)等，常用的極性溶劑有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、粗甲基萘油(CMNO)等。RAHMAN等[25]研究不同溶劑對無灰煤萃取的影響，結(jié)果表明極性溶劑相對于非極性溶劑具有更高的萃取率，認(rèn)為極性溶劑具有誘導(dǎo)作用，可以破壞更多的非共價鍵且使煤結(jié)構(gòu)更為松弛，此外極性溶劑還可以溶解煤中的極性組分從而得到更的高萃取率。

在目前的研究中，極性溶劑在萃取過程中的表現(xiàn)要好于非極性溶劑，但并不意味著所有的極性溶劑均對萃取過程有益。KASHIMURA等[26]在萃取實驗中發(fā)現(xiàn)，萃取率并不與溶劑的極性呈正相關(guān)，而與極性溶劑的結(jié)構(gòu)有關(guān)；如吲哚的極性要弱于喹啉，但吲哚對萃取率的提升效果明顯好于喹啉，可能是因為吲哚具有吡咯型氮，后者有供氫性能。在萃取過程中，溶劑不僅可以溶解有機分子且還具有溶脹作用[27]，由此進入煤大分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，促使更穩(wěn)定的化學(xué)鍵斷裂。極性溶劑具有更強的溶脹作用，配合吡咯氮的供氫能力，使煤的結(jié)構(gòu)更加松散，從而可取得更好的萃取效果。

1.2.2萃取溫度

萃取溫度的選擇也是影響無灰煤性質(zhì)的重要因素，目前已有很多學(xué)者對萃取溫度進行實驗研究。RAHMAN等[25]進行無灰煤萃取實驗，萃取溫度在300 ℃以下時的萃取率較低，其值低于10%，而萃取溫度升高至300 ℃以上時的萃取率顯著增加。溫度350 ℃左右被認(rèn)為是煤的熱解溫度[28]，當(dāng)萃取溫度超過300 ℃以后，煤的大分子結(jié)構(gòu)開始分解，在高溫和溶劑的共同作用下，煤的結(jié)構(gòu)更為分散，溫度的升高可促進萃取反應(yīng)[24]。ZHAO等[29]采用NMP溶劑對低階煤在不同溫度下進行萃取實驗，萃取溫度在300～380 ℃則萃取率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，在萃取溫度350 ℃時的萃取率最高。高溫和溶劑使煤結(jié)構(gòu)松弛，但溫度過高以后，小分子的聚合反應(yīng)加速，易形成重組分，不利于溶解，導(dǎo)致萃取率降低。溫度對萃取的影響來自于高溫下煤的熱解反應(yīng)，此時煤大分子結(jié)構(gòu)被破壞，一些較弱的橋鍵斷裂，形成大量自由基碎片[30]，自由基碎片與氫結(jié)合形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，最終再被溶劑提取。當(dāng)溫度過高時又會發(fā)生縮聚反應(yīng)，因而萃取溫度應(yīng)接近于原煤的熱解溫度。煤的變質(zhì)程度越高，開始熱解的溫度也隨之升高，所選萃取溫度的范圍應(yīng)根據(jù)低階煤的變質(zhì)程度控制在340～400 ℃。

1.2.3熱溶時間及固液比

熱溶時間是指升溫至特定萃取溫度后的恒溫時間，在此期間溶劑與煤相互作用。ZHAO等[29]探究熱溶時間對萃取率和灰分的影響，發(fā)現(xiàn)隨著熱溶時間的增加，灰分略微降低，增至60 min左右萃取率達到最高，繼續(xù)增加熱溶時間之后略微降低，但不明顯。王蕾等[31]在無灰煤萃取實驗時，發(fā)現(xiàn)萃取率隨熱溶時間呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。隨著溶劑作用時間增長，煤在溶劑中逐漸熱解溶于溶劑，但熱溶時間過長以后，部分解離的自由基會發(fā)生再聚合反應(yīng)，不利于萃取故萃取時熱溶時間不宜過長，從而減少耗能及防止聚合反應(yīng)的發(fā)生。

固液比是指萃取時加入原煤的質(zhì)量與加入萃取劑體積的比值。在進行萃取時固液比不宜過高或過低，過高會導(dǎo)致加入煤的量過多，易達到溶劑的溶解極限，降低萃取率，增加能耗，過低則會造成溶劑的浪費。王蕾等[31]探究固液比實驗，在保持溶劑體積不變的條件下，隨著加入原煤質(zhì)量的增加，萃取率在固液比為1∶50 g/mL之后開始降低，即固液比在1∶50 g/mL時達到溶解極限。選擇合適的固液比可以減少原料的浪費以及能源的消耗，降低無灰煤的生產(chǎn)成本。

2 無灰煤的高熱塑性及其影響因素

煉焦煤的熱塑性是指煤在成焦過程中發(fā)生軟化、流動變形、黏附顆粒、凝固定形能力的綜合體現(xiàn)，其為形成焦炭的重要保證及影響焦炭質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)[32]。由研究發(fā)現(xiàn)，無灰煤具有超高的熱塑性。TAKANOHASHI等[33]采用流變儀表征無灰煤(HPC)的熱塑性，不同條件下所有HPC均具有非常高的熱塑性，超過所使用設(shè)備的測量極限。ZUO等[34]對低階煤的熱溶組分進行黏結(jié)指數(shù)和滲透距離測試，結(jié)果顯示熱溶煤具有很好的黏結(jié)性和流動性。HOU等[35]采用基氏流動度和黏結(jié)指數(shù)指標(biāo)評價HPC，其熱塑性高于常規(guī)的煉焦用煤。無灰煤的高熱塑性源自其特殊的結(jié)構(gòu)，而無灰煤的結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生高熱塑性的作用機制目前尚不夠清晰。

無灰煤的熱塑性受萃取過程影響。溶劑和溫度等因素在影響萃取率的同時，也使無灰煤的熱塑性產(chǎn)生變化。SHUI等[36]發(fā)現(xiàn)極性溶劑萃取得到的熱溶解產(chǎn)物相對于非極性溶劑具有更多的芳香烴和更少的羥基，使得其具有更寬的塑性區(qū)間。CAO等[15]針對由不同溶劑萃取褐煤和焦煤所得到的3種熱溶物，對比其黏結(jié)性能可知，CMNO和加入少量甲醇的1-MN溶劑得到的熱溶煤的黏結(jié)指數(shù)和動態(tài)黏彈性要好于單獨使用1-MN溶劑所得到的熱溶煤相應(yīng)指標(biāo)。

TAKANOHASHI等[33]用1-MN溶劑萃取6種不同變質(zhì)程度的煤，分析不同萃取溫度下得到的HPC熱塑性，發(fā)現(xiàn)在較高溫度下得到的HPC具有分子量更重的組分，HPC的固化溫度得到提高。樊麗華等[37]研究無灰煤的熱解行為，在較低溫度(300、340 ℃)下萃取的無灰煤含有更多的脂肪族化合物和含氧官能團，在熱解時生成較多的揮發(fā)分，從而降低其黏結(jié)能力。SAKIMOTO等[38]使用13C-NMR等方法表征不同萃取溫度下HPC的分子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)芳構(gòu)化反應(yīng)和含氧官能團脫除反應(yīng)在更高的萃取溫度(400 ℃)下則更易發(fā)生。較低的氧含量和一定的芳香度可能會使無灰煤在軟化熔融、黏附惰性組分過程中具有更好的表現(xiàn)。

不同的溫度和溶劑可以影響無灰煤的結(jié)構(gòu)進而使其受熱過程中具有不同的熱塑性表現(xiàn)。極性溶劑和更高的萃取溫度可以使無灰煤含有一定的芳香結(jié)構(gòu)，在成焦過程產(chǎn)生更多液相產(chǎn)物，表現(xiàn)出高熱塑性。但產(chǎn)生高熱塑性的因素遠不于此，后續(xù)可以從無灰煤的結(jié)構(gòu)為切入點，通過對比無灰煤和煉焦煤的結(jié)構(gòu)，從而分析無灰煤的結(jié)構(gòu)以及高熱塑性的作用機制。

3 無灰煤配煤煉焦對熱塑性與焦炭質(zhì)量影響

3.1 無灰煤配煤煉焦提升煉焦煤熱塑性

為了獲得質(zhì)量更好的焦炭,在煉焦過程中通常配入更多的優(yōu)質(zhì)煤以提高配合煤的熱塑性。由于無灰煤具有非常好的熱塑性,因而在實際應(yīng)用中嘗試將其添加至煉焦煤以探究對煉焦煤熱塑性的影響。

樊麗華等[39]將由褐煤制備的無灰煤加入至煉焦煤并進行坩堝焦實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)無灰煤的加入可大幅降低配合煤的軟化溫度及增大塑性區(qū)間。HAO等[14]研究以褐煤制得的無灰煤作為添加劑與2種不同煤共炭化后對炭化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的改性性能，結(jié)果表明由無灰煤產(chǎn)生的膠質(zhì)體可加速煤粒間的黏附，填充煤粒間的空隙，從而使孔隙結(jié)構(gòu)得到改善。SHUI等[40]發(fā)現(xiàn)在煉焦煤中添加少量的低階煙煤的熱溶組分可明顯降低煤的軟化溫度，用熱溶煤代替少量的肥煤可以提高焦炭質(zhì)量。王家駿[41]將無灰煤分別加入至氣煤、1/3焦煤、瘦煤，發(fā)現(xiàn)加入無灰煤后3種煤的黏結(jié)指數(shù)產(chǎn)生明顯的提升，塑性區(qū)間變得更寬，煤焦關(guān)聯(lián)性中的各項指標(biāo)均有明顯的改善。CHANG等[42]將4種煤的萃取物加入至單種煤及混合煤，實驗結(jié)果顯示萃取物加入后流動性得到明顯的提升，塑性范圍也同樣變寬。由于無灰煤具有更多的高流動塑性物質(zhì)，因而可廣泛流動并結(jié)合更多顆粒[34]，研究充分印證無灰煤加入后可形成更多黏性膠質(zhì)體，增大煉焦煤塑性區(qū)間以及改善其黏結(jié)性。無灰煤具有黏附惰性顆粒填充孔隙等眾多優(yōu)良性能，可以明顯提升煉焦煤熱塑性。

3.2 無灰煤配煤煉焦提高焦炭質(zhì)量

料柱骨架支撐是焦炭在高爐中的作用之一[43]，因此焦炭的強度是評價焦炭質(zhì)量的1個重要指標(biāo)。多項研究顯示在煉焦煤中加入無灰煤可以明顯提升焦炭的強度，但無灰煤配煤煉焦對提高焦炭強度的作用機理仍需進一步討論。SEKINE等[16]針對HPC黏結(jié)劑對焦炭宏觀和微觀結(jié)構(gòu)的影響進行研究，實驗結(jié)果表明HPC和煤相互熔融后形成高有序度的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)。煤在炭化過程中發(fā)生軟化，在塑性溫區(qū)內(nèi)發(fā)生大分子結(jié)構(gòu)的變化，塑性物質(zhì)的形成和新化學(xué)鍵的交互聯(lián)接導(dǎo)致再固化過程從而形成焦炭[43，44]。HPC加入后與煉焦煤有強烈的相互作用，由此HPC成為焦炭基體的一部分[45]。焦炭的骨架結(jié)構(gòu)中主要由芳香環(huán)的融合物(芳香族團簇)形成，無灰煤中的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)有助于碳結(jié)構(gòu)的形成[46]。HPC的加入使焦炭形成了更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，使其更不易被破壞。

焦炭的孔結(jié)構(gòu)對焦炭質(zhì)量有重要影響。ZHAO等[47]在煉焦實驗中加入了HPC，結(jié)果顯示少量HPC的加入使焦炭孔隙結(jié)構(gòu)更加均勻，提高了焦炭的強度。當(dāng)HPC的添加量超過20%后，微孔相互融合，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌缀痛罂?，同時焦炭強度降低。無灰煤的高熱塑性使其在成焦過程中形成更多的流動相物質(zhì)，從而填補煤粒間縫隙和黏結(jié)煤顆粒使氣孔結(jié)構(gòu)均勻。無灰煤同樣具有很高的揮發(fā)分，加入較多的無灰煤后也會增加揮發(fā)性氣體的析出，導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)增大焦炭發(fā)生劣化。均勻的空隙結(jié)構(gòu)不僅使焦炭更加穩(wěn)定不易被破壞還可抵御高溫下CO2的侵蝕，使焦炭在高爐中保持更高的強度。在配煤煉焦中加入適量的無灰煤(10%～20%)則可改善焦炭孔隙結(jié)構(gòu)提升焦炭質(zhì)量。

ZHU等[48]發(fā)現(xiàn)低階煤的熱萃取物可以促進中間相組織和焦炭光學(xué)各向異性織的生長。焦炭的鑲嵌、纖維等各向異性光學(xué)組織結(jié)構(gòu)之間連接力量較強[47]，各向異性含量高的焦炭通常具有較高的強度。無灰煤含有大量的鏡質(zhì)組結(jié)構(gòu)，在成焦過程中，產(chǎn)生高流動性的鏡質(zhì)組轉(zhuǎn)化為焦炭的各向異性組織[47]，抑制各項同性生長提升焦炭強度。光學(xué)組織結(jié)構(gòu)的變化進一步說明無灰煤配煤煉焦對焦炭質(zhì)量具有積極作用，但無灰煤在成焦過程中的具體表現(xiàn)以及對焦炭質(zhì)量的影響機理仍可進一步研究。在未來，無灰煤作為1種添加劑應(yīng)用到配煤煉焦中具有極大的可行性，因而無灰煤在配煤煉焦領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。

4 結(jié) 論

采取熱萃取法制取無灰煤并可將其作為1種低階煤的有效利用方式應(yīng)用至配煤煉焦領(lǐng)域，即無灰煤在配煤煉焦領(lǐng)域有很大應(yīng)用價值，對高效利用低階煤資源與改善冶金焦炭質(zhì)量均具有重要的意義。在無灰煤的萃取過程中，溶劑發(fā)生溶脹作用，煤在高溫下發(fā)生熱解時，在高溫和溶劑的雙重作用下使煤的大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生分離從而改變煤的結(jié)構(gòu)。結(jié)合無灰煤的制備原理，從無灰煤制備的影響因素、高熱塑性影響因素、無灰煤配煤煉焦對煉焦煤熱塑性和焦炭質(zhì)量的影響等方面分析，通過論述無灰煤的性質(zhì)以及其對煤成焦過程的影響可得出如下結(jié)論：

(1)極性溶劑的溶脹作用、萃取溫度、熱溶時間及固液比對無灰煤的制備均產(chǎn)生重要影響。極性溶劑的溶脹作用比非極性溶劑更強，如含吡咯型氮結(jié)構(gòu)的極性溶劑具有更好的萃取效果，而萃取溫度的選擇應(yīng)更接近于原煤的熱解溫度。

(2)無灰煤具有黏附惰性顆粒填充孔隙的性能，加入無灰煤配煤煉焦可形成更多的黏性膠質(zhì)體，有利于增大煉焦煤塑性區(qū)間，可明顯提升煉焦煤熱塑性。由于極性溶劑與更高溫度條件下的無灰煤形成一定的芳香結(jié)構(gòu)，因而無灰煤具有比常規(guī)煉焦煤更高的熱塑性。

(3)采用無灰煤進行配煤煉焦則對焦炭的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)、孔隙結(jié)構(gòu)、光學(xué)組織結(jié)構(gòu)均有明顯改善，可顯著提高焦炭質(zhì)量。無灰煤與常規(guī)煉焦煤在成焦過程中存在強烈的相互作用，使無灰煤在配煤煉焦時成為焦炭基體的一部分，形成更加穩(wěn)定有序的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)；無灰煤能產(chǎn)生更多的流動相物質(zhì)以填充煤顆粒間的空隙，使氣孔結(jié)構(gòu)更均勻；無灰煤對連接力量強的光學(xué)各向異性組織的生長有促進作用。