楊 鎧，王 濤，沈喜訓，孫 毅

（1.上海電力大學 環(huán)境與化學工程學院，上海 201306；2.上海空間電源研究所，上海 200245）

0 引言

不同類型的燃料電池中，低溫質子交換膜燃料電池的正常工作溫度在60～95 ℃［1-2］?；诹姿釗诫s聚苯并咪唑（PBI）膜的高溫聚合物電解質膜燃料電池（HT-PEMFC）［3］工作溫度為120～180 ℃。高溫質子交換膜燃料電池具有更簡化的水熱管理，但與此同時，工作溫度的升高也將對雙極板（BPP）等部件的選材要求更加苛刻［4-5］。因為高溫將導致雙極板材料的更加容易被腐蝕或者氧化鈍化［6］，降低極板導電性，影響其在實際環(huán)境中的運行。所以，雙極板的研發(fā)必須以具有良好的耐腐蝕性和導電性目標。否則，金屬雙極板腐蝕或者表面鈍化產生鈍化膜降低雙極板電導率，導致雙極板與氣體擴散層（GDL）之間的接觸電阻增大，增加整個PEMFC系統的功率損耗［7］。研究接觸電阻對溫度的敏感性也就顯得至關重要。

溫度對接觸電阻的影響主要源自溫度對相互接觸的兩個材料性能的影響［8］，包括電性能和力學性能，比如電阻率、楊氏模量、熱膨脹系數等。因此，溫度對接觸電阻的影響受多個因素耦合控制［9-10］。關于燃料電池中溫度對接觸電阻的研究還比較少，不過已經有大量學者對接觸電阻的其他影響因素進行研究。其中部分學者對SOFC［11-12］和PEMFC［13-16］中存在的接觸行為進行建模。使用不同的模型和實驗方法在不同的尺度上對接觸現象進行了研究。ZHOU 等［17-18］開發(fā)了一個基于表面輪廓的微尺度統計模型，用于模擬質子交換膜燃料電池中BPP-GDL 界面之間的接觸行為。WU 等［14］利用分析模型對前者的工作進行了進一步總結。此外，還對載荷存在下的碳纖維彎曲現象及其對接觸電阻的影響進行了量化。MISHRA 等［16］提出了一個基于材料表面粗糙度的分形模型，用于預測接觸電阻，該模型將接觸電阻表示為接觸壓力、材料特性和界面表面幾何形狀的函數。通過引入一個結構參數來量化粗糙表面，建立了一種與尺度無關的方法。LEE 等［19］使用有限元分析（FEA）程序來模擬使用金屬BPP 的PEMFC 單電池的組裝。同樣，ANDRE 等［20］探索了金屬BPP 表面形貌對接觸電阻的影響。WANG 等［21］在MEA 和GDL 之間放入壓敏膜，以測量使用傳統端板組裝的PEMFC 中的壓力分布，并與使用新設計的液壓端板獲得的壓力分布進行了比較［22］。AVASARALA 等［23］使用具有不同表面粗糙度的樣品進行實驗，研究了BPP 表面粗糙度對接觸行為的影響。結果表明，僅僅通過降低材料接觸表面的粗糙度不一定能降低接觸電阻。金屬雙極板表面粗糙度對接觸電阻率影響較大，而且與碳紙種類相關，電堆生產時需要考慮碳紙與雙極板的匹配問題，在確定碳紙種類后選擇具有合適表面形貌的箔材。DEBANAND 等［24］通過建 模和實驗研究了工作溫度對石墨雙極板與碳紙間接觸電阻影響。

本文研究內容是建立雙極板和氣體擴散層之間接觸電阻的數學模型，在模型中引入溫度參數，以研究溫度對接觸電阻影響規(guī)律，為將來燃料電池部件的選材和性能優(yōu)化提供參考。

1 界面接觸電阻

1.1 接觸電阻原理

實際上，材料表面是粗糙的，如圖1 所示，當粗糙表面相互靠近時，最高的粗糙峰點最先接觸。通常會出現高的局部應力，使接觸點產生很強的壓縮作用，并使新的粗糙峰頂參與接觸，承受絕大部分載荷［6］。當接觸的粗糙峰頂數目增加到足以承受所施加的載荷時，以上的接觸過程趨于完成。這種方式的接觸，被定義為“實際接觸”。實際接觸的面積遠小于名義接觸面積（大約小兩個數量級）。電流通過這些接觸斑點從一個導體流向另一個導體時，由于電流收縮效應引起的收縮電阻稱之為接觸電阻［16］。

圖1 兩個粗糙表面接觸過程Fig.1 Contact process between two rough surfaces

雙極板與擴散層接觸如圖2 所示，雙極板（Bipolar Plate，BPP）和擴散層（Gas Diffusion Layer，GDL）組件的總電阻除了各自的本體電阻外，還包括兩者由于接觸而產生的界面接觸電阻。由BPP和GDL（Gas Diffusion Layer，GDL）組合產生的總電阻表示為

圖2 雙極板與擴散層接觸Fig.2 Schematic diagram of contact between the bipolar plate and the gas diffusion layer

式中：Rtotal為總電阻；RBPP/GDL為極板與擴散層的接觸電阻；RBPP為極板體電阻；RGDL為擴散層體電阻。

1.2 接觸電阻建模

微觀層面上，接觸電阻主要受界面接觸表面形貌的影響。假設：

1）雙極板表面在微觀尺度上具有類球形凸起，其半徑rb，μm；

2）當前氣體擴散層多采用碳紙，由若干碳纖維層層堆疊而成，且每一層碳纖維隨機定向，碳纖維平均直徑，即ra≈3.5 μm；

3）由于雙極板的峰頂高度的標準差小于氣體擴散層中的碳纖維的平均直徑；

4）接觸現象僅發(fā)生在第1 層碳纖維與金屬雙極板表面微凸體之間。

此外，除了界面處的微觀表面形貌外，材料的楊氏模量、硬度、電導率等性能也會影響界面處的接觸電阻。

為便于對接觸電阻進行建模，進一步假設：

1）外力引起的形變?yōu)閺椥孕巫儯?/p>

2）粗糙度高度服從正態(tài)分布；

3）接觸點一一分離，且任兩個接觸點變形互不影響；

4）碳紙由多層碳纖維構成，相鄰兩層碳纖維沒有交插；

5）忽略單根碳纖維的彎曲。

接觸現象的產生與分析可以追溯到外力作用下界面處出現的微凸體的變形，如圖3 所示。

圖3 粗糙體接觸Fig.3 Schematic diagram of asperity contact

外加載荷引起的微凸體變形是指由于接觸對各自的平均粗糙高度之間的間距變化而引起的微凸體高度變化。在無載荷情況下，“界面厚度”相當于兩個接觸面的平均粗糙高度之和。隨著載荷的增加，粗糙體發(fā)生變形，導致接觸面積的增加，從而引起接觸電阻降低。外加載荷Fc作用下微凸體高度的變形δ由赫茲公式給出：

式中：Eq為接觸表面的等效楊氏模量；Eq（T）為與材料、溫度相關的楊氏模量。

Eq（T）值由式（3）計算，其中求和的兩項分別為兩者各自的材料參數：

式中：v1、v2分別為相互接觸的兩種材料的泊松比；E1、E2分別為相互接觸的兩種材料的楊氏模量；β（T）為溫度相關的參數，其表達式為［25］

式中：T為溫度，K。

當半球形微凸體與無限平面逐漸發(fā)生相互作用時，接觸斑點近似呈圓形，且圓形接觸斑點半徑隨外加載荷的增大而增大。平面與粗糙峰相互作用的接觸半徑（rc）是粗糙面與變形δ的粗糙峰頂點半徑ra的函數，如式（5）所示：

單個接觸對形成的面的電阻可由Holm［26］經典理論估計：

式中：ρ1、ρ2為接觸材料的過平面電阻率，可采用Bruggeman 法測量計算；材料電阻率與溫度相關關系通過實驗確定ρ。

當氣體擴散層與金屬雙極板相互作用時，可以假設接觸行為發(fā)生在半球與圓柱體之間，如圖3 所示。在該條件下，接觸面的等效接觸半徑估算如下：

為了將上述處理從單個接觸點擴展到整個表面，假設微凸體高度的正態(tài)分布：

式中：σsum為峰頂高度的標準差。

總壓力P可根據單個微凸體接觸的壓力Fc、峰頂密度Dsum、峰頂高度標準差σsum的平方根、氣體擴散層中碳纖維可參與接觸的面積分數以及微凸體高度大于平面間距的概率計算。

為了分析氣體擴散層的孔隙率的影響，引入氣體擴散層可參與接觸的面積分數∑ε（xm，θm）。一個典型的氣體擴散層表面具有不同長度（xm）和角方向（θm）的碳纖維。由于氣體擴散層表面存在孔隙，即使雙極板表面的微凸體高度超過面間距，也不是所有的微凸體都能接觸到碳纖維。

式（9）和式（10）中的函數積分使用拋物柱形函數計算。式（9）和式（10）中帶寬參數α通過式（11）計算［27］：

式中：m0、m2、m4分別為零階矩、二階矩、四階矩。

峰頂密度Dsum通過式（12）計算［27］：

將四階矩和帶寬參數分別代入式（13）和式（14）可得峰頂半徑rm和峰頂總和標準差σsum［27］：

2 接觸電阻預測

2.1 粗糙表面參數

利用上一節(jié)中描述的接觸電阻模型預測雙極板和氣體擴散層的接觸電阻，需要通過測試確定表面的形貌特征數據。本文根據原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）獲得雙極板表面形貌（如圖4 所示）的二維（2D）輪廓數據，采用文獻方法［27］計算粗糙表面數值作為模型的輸入參數，見表1。

表1 雙極板和氣體擴散層材料物性及粗糙表面參數Tab.1 Physical properties and rough surface parameters of the bipolar plate and gas diffusion layer materials

圖4 TA1 表面2D 輪廓Fig.4 2D Profile of the TA1 Surface

利用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）獲取所需氣體擴散層表面參數，得到了其平面表面顯微圖。如圖5 所示，碳紙中圓柱形碳纖維的平均直徑約為7.6 μm。通過圖像處理技術（ImageJ）對碳紙的SEM 圖像進行進一步分析得到碳紙可接觸面積分數∑ε（xm，θm）約為0.3。本模型中引入了雙極板和氣體擴散層的相關表面參數，用于預測在60～180 ℃ 溫度范圍內雙極板和氣體擴散層界面在不同載荷下的接觸電阻。另外，本模型所使用的材料在室溫下的性能見表1。

圖5 碳紙SEM 圖Fig.5 SEM image of the carbon paper

2.2 體電阻率與溫度相關性

鈦（寶鈦，TA1，100 μm）的體電阻率隨溫度變化的實驗數據可在標準參考文獻［28］中獲得。常溫下，TA1 的體電阻率在0.55～0.58 μΩ·m，碳紙的電阻率在56～58 μΩ·m，在200 ℃以內，隨著溫度升高，TA1 的體電阻率單調增加，而碳紙電阻率單調下降。TA1 和碳紙（東麗TGP-060，190 μm）電阻率隨溫度變化趨勢如圖6 所示，對于TA1，其電阻率ρ1（T）隨溫度T的變化可表示為

圖6 材料過面電阻率隨溫度變化特性Fig.6 Variation of the material surface resistivity with temperature

對于碳紙，其電阻率ρ2(T)隨溫度T的變化可表示為：

2.3 模型預測結果

將參數代入模型，利用模型分別得到在60、100、140 和180 ℃ 時接觸電阻與載荷之間的關系如圖7 所示。在任一溫度下，隨著載荷的增加，接觸電阻明顯降低。在相同的外加載荷下，隨著溫度的升高，接觸電阻值明顯降低。例如，在初始0.2 MPa 和60 ℃ 時，雙極板與氣體擴散層之間的接觸電阻值高達271 mΩ·cm2，當溫度達180 ℃時，接觸電阻降低至158 mΩ·cm2，降低幅度約為42%。隨著壓力的增加，溫度變化的影響更加明顯。當壓縮壓力保持在1.4 MPa，溫度為60 ℃時，接觸電阻達到192 mΩ·cm2。當溫度升高到180 ℃時，該值降低至79 mΩ·cm2，降低幅度約58%。這是因為接觸電阻受氣體擴散層碳纖維電阻率隨溫度變化主導，氣體擴散層中碳纖維的電阻率隨溫度升高下降的幅度影響超過金屬電阻率升高的影響。溫度的變化會導致材料本體電阻和接觸電阻值的顯著變化。

圖7 接觸電阻變化模型預測值Fig.7 Predicted values obtained by the contact resistance variation model

3 實驗驗證

3.1 實驗步驟

本實驗采用兩步法驗證接觸模型的接觸電阻。實驗裝置和實物如圖8 所示。選用鈦合金（TA1）及其分別具有金和碳涂層的平板材料作為實驗樣品，厚度為0.1±0.05 mm，形狀為邊長為30 mm 的正方形。對每個樣品進行酸洗，以消除表面氧化層對接觸電阻測量的影響。步驟1 如圖8（a）所示，使用兩張TGP-H-090 碳纖維紙（Toray Industries，Inc.）夾住極板樣片，然后將其置于兩塊鍍金銅板之間壓緊。測試設備如圖8（右）所示，通過氣缸對試樣在0.2～2.6 MPa 范圍內的施加一系列壓力，同時使用分辨率為0.1 μΩ 的數字微歐表（AT527A，Amber Corporation，China）測量整體電阻。步驟2 如圖8（b）所示，電阻測量方法與步驟1 相同，區(qū)別為僅在兩塊鍍金銅板之間夾一張?zhí)技垺?/p>

圖8 實驗步驟和實物圖Fig.8 Test procedure diagrams and physical image of the test device

Rexp1是碳紙與銅板的接觸電阻、碳紙與極板樣片的接觸電阻和各部件體電阻之和。Rexp2是碳紙與銅板的接觸電阻與碳紙自身的體電阻之和。因此，以TA1 極板為例，極板與碳紙的單位面積接觸電RBPP/GDL可表示為

式中：RTA1、Rcp分別為TA1 和碳紙的本體電阻；ATA1/cp為鈦板和碳紙的表觀接觸面積。

為了獲得可靠的結果，相同條件下進行了3 次的重復測量。每次測量都使用一張同一批次新的碳紙，以減少上一次測量時因碳紙受壓而造成的測量誤差。

3.2 實驗結果

TA1 和碳紙之間在不同溫度和壓力下的接觸電阻實驗結果如圖9 所示。其中分別為在60、100、140、180 ℃的溫度下，接觸電阻隨壓力的變化。明顯看出在任一溫度下，接觸電阻隨壓力增加而下降，且下降速度在1.2～1.4 MPa 時逐漸減緩。1.4 MPa壓力下，3 種BPP 與碳紙的接觸電阻隨溫度的變化如圖10 所示，可以看出，隨溫度升高，3 種材料與碳紙的接觸電阻均表現出下降的趨勢，并且下降的幅度明顯。鈦基材、鈦鍍碳、鈦鍍金下降幅度分別為59%、37%、42%。此外，鈦基材表面處理后，與GDL 之前的接觸電阻下降明顯，這是因為鈦基材長時間暴露在環(huán)境中會形成氧化膜，導致基材的電阻率明顯上升，也將導致接觸電阻的增加，因此，極板使用合適的表面處理工藝加工以保證其具有良好的耐蝕性與導電性十分必要。

圖9 不同溫度下鈦與碳紙的接觸電阻隨壓力變化Fig.9 Variations of the contact resistance between the titanium sheet and carbon paper under different temperatures and pressures

圖10 不同涂層極板與碳紙的接觸電阻隨溫度變化Fig.10 Variation of the contact resistance between different coated plates and carbon paper under different temperatures

模型與實驗結果的對比如圖11 所示，模型結果要稍微大于實驗結果，可能是因為模型忽略了GDL塑性形變及熱膨脹等因素的影響，但總體誤差在10%以內，屬于合理誤差范圍。因此，該模型可在已知雙極板與氣體擴散層表面參數、材料特性的情況下，對兩者接觸電阻進行預測。

圖11 60℃和180℃模型與實驗結果對比Fig.11 Comparison between the models and test results at 60 ℃ and 180 ℃

除了對雙極板和氣體擴散層之間的接觸電阻進行測試之外，還測試了同種材料的BPP 之間的接觸電阻。結果如圖12 所示，3 種金屬材料的BPP 各自的接觸電阻隨溫度升高均升高，因為3 種材料的電阻率隨溫度升高均升高，且強度在200 ℃范圍內變化很小。該結果也從側面佐證了氣體擴散層電阻率隨溫度變化特性對雙極板和氣體擴散層之間的接觸電阻隨溫度變化的重要作用。

圖12 涂層對雙極板接觸電阻的影響Fig.12 Effect of coating on the contact resistance of bipolar plates

3.3 影響因素研究

接觸表面的參數，如等效微凸體半徑、峰高標準偏差、BPP 粗糙峰密度和GDL 的接觸面積分數，對接觸行為起著重要作用。因此，對參數敏感性的研究具有重要意義。

這些參數每一個都是獨立變化的，可對其逐一進行研究，除目標參數外，保持其他參數不變，將其對接觸電阻的影響作為施加壓力的函數反映在圖中。圖13（a）探討了在180 ℃時等效微凸體半徑的變化對接觸電阻的影響。如圖13（a）所示，微凸體等效半徑的減小導致接觸電阻的減小。這是因為微凸體等效半徑的減小會導致接觸斑點更小，但是，接觸斑點變小的現象會使得更多的微凸體參與接觸行為。單個接觸點面積的減少和接觸點數量的增加對接觸電阻的影響相互制約，因此，僅通過調節(jié)雙極板表面這一參數難以控制接觸電阻，難以獲得具有這一特定粗糙度的表面。微凸體高度標準偏差對接觸電阻影響如圖13（b）所示，當標準偏差值增大時，接觸電阻值增大。峰頂高度的標準差表示表面的粗糙度。當它增加時，在任何給定的表面分離處接觸的微凸體就會減少。如果參與接觸的微凸體較少，接觸的面積會減少，因此接觸電阻也會升高。圖13（c）反映了粗糙峰密度變化對接觸電阻的影響，它在控制接觸電阻值方面起著次要的作用。但是，這個參數必須根據氣體擴散層的表面形態(tài)來選擇，需要考慮二者之間的匹配，這是因為單純增加頂密度并不能總是降低接觸電阻，因為GDL 表面上的碳纖維數量可能會限制接觸點的總數。圖13（d）顯示了接觸面積分數變化（0.6～0.4）對接觸電阻變化的影響。這是關鍵參數之一，高的接觸面積分數，會增加微凸體接觸幾率，增大接觸面積，從而得到較低的接觸電阻。

圖13 粗糙參數對接觸電阻的影響Fig.13 Effects of the roughness parameters on the contact resistance

4 結束語

本文針對數值模擬、實驗驗證、模型分析應用3部分內容進行了研究，分析了溫度對金屬雙極板和氣體擴散層之間接觸電阻的影響規(guī)律。具體如下：

1）基于碳紙的多孔結構和金屬雙極板的表面微觀粗糙形貌，將碳纖維等效為圓柱體，將金屬雙極板表面微凸體等效為球體，建立單個觸點的幾何模型，分析接觸形變的過程，計算單個觸點平均等效接觸半徑與壓力之間的關系，然后將溫度對材料電阻率以及楊氏模量的影響引入單個觸點接觸電阻的計算式中，計算等效接觸半徑和接觸電阻之間的關系，最終即可得到一系列載荷作用下，溫度對接觸電阻影響規(guī)律。

2）分別進行了鈦、鈦鍍金、鈦鍍碳雙極板和碳紙之間的接觸電阻實驗測量，結果表明，在某一恒定的壓力下，3 種極板和碳紙之間的接觸電阻均隨著溫度的上升而下降。主要原因是碳紙的電阻率隨溫度的上升而下降，且其降幅對接觸電阻下降的促進作用強于金屬雙極板電阻率隨溫度上升而上升對接觸電阻下降的抑制作用，同種金屬之間接觸電阻隨溫度上升而上升也從側面證實了這一點；此外，溫度上升材料的等效楊氏模量也下降，相互接觸時，材料更容易發(fā)生形變而增大接觸面積，導致接觸電阻下降。

3）將材料與溫度相關的楊氏模量、電阻率及測試并進一步計算所得的粗糙表面數據參數值代入模型，對接觸電阻進行預測，然后將預測結果和實驗結果進行對比，60 ℃和180 ℃時，兩個結果誤差均在10%之內，證明模型具有可靠性。利用模型分析粗糙度參數對接觸電阻的影響規(guī)律，發(fā)現微凸體等效半徑和粗糙峰密度之間相互關聯，綜合影響接觸電阻的變化，難以單獨討論。而微凸體峰高標準差減小會導致接觸電阻減小，相反接觸面積分數減小會導致接觸電阻的增大。

本文建立了溫度對接觸電阻影響的數學模型，對于將來分析某些高溫應用場景下（比如高溫質子交換膜燃料電池）接觸電阻的變化規(guī)律提供了參考。