張朝陽

（河北天柱鋼鐵集團(tuán)有限公司，河北 唐山 063300）

0 引言

鋼制品中硫元素含量將直接影響結(jié)構(gòu)的耐腐蝕性、疲勞特性、焊接性能、韌性和塑性，需要控制其含量，并采取KR 脫硫技術(shù)予以脫除。脫硫過程中，將石灰粉作為脫硫劑，其能夠與擴(kuò)散至表面的硫接觸，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并在反應(yīng)界面位置實(shí)現(xiàn)脫硫生成物擴(kuò)散。以上反應(yīng)過程中脫硫所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)歸屬于熱力學(xué)范疇，擴(kuò)散過程歸屬于動(dòng)力學(xué)范疇，因此，分析脫硫速度的影響因素可從這兩個(gè)方面著手。

1 基于KR 脫硫的影響低硫高爐鐵水生產(chǎn)超低硫鋼脫硫效率的熱力學(xué)分析

基于KR 脫硫的影響低硫高爐鐵水生產(chǎn)超低硫鋼脫硫反應(yīng)化學(xué)方程式為：（CaO）+[S]=（CaS）+[O]，4（CaO）+2[S]+[Si]=2（CaS）+（Ca2SiO4）。

1.1 溫度

加入石灰粉后，硫元素將以CaS 形式存在于脫硫反應(yīng)器中，而因CaS 與不同濃度氧氣和CaSO4反應(yīng)所產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔGθ與溫度環(huán)境相關(guān)，因此，要分析不同溫度范圍內(nèi)的能量變化情況。經(jīng)分析，在反應(yīng)器的溫度處于1 000～1 800 K 范圍時(shí)，ΔGθ＜0，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，且在溫度升高時(shí)，CaS 與O2反應(yīng)速度加快，此時(shí)的產(chǎn)物基本為SO2，說明在高溫環(huán)境下，硫脫除的速度加快[1]。同時(shí)，分別對(duì)溫度在950 ℃和1 100 ℃下的反應(yīng)物進(jìn)行檢測。發(fā)現(xiàn)在950 ℃下，CaSO4和CaS 的峰值較強(qiáng)，說明此時(shí)的氧化產(chǎn)物多為CaSO4；在1 100 ℃下，CaSO4的峰值接近于0，說明此時(shí)的氧化產(chǎn)物均為SO2[2]。

為進(jìn)一步驗(yàn)證溫度與脫硫效率間的關(guān)系，分析在溫度處于1 000～1 400 ℃下的Ca-S-O 優(yōu)勢區(qū)圖，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度不斷升高時(shí)，CaSO4的穩(wěn)定區(qū)隨時(shí)間逐漸縮小，CaO 的穩(wěn)定區(qū)隨時(shí)間逐漸擴(kuò)大，說明在氧氣分壓狀態(tài)一致的條件下，CaS 的氧化受溫度影響，且高溫利于生成SO2和CaO。由此指導(dǎo)實(shí)際脫硫處理作業(yè)中應(yīng)將溫度提升至1 000 ℃以上，從而保證脫硫效率。

1.2 成分

在KR 脫硫渣中除CaS 外，主要為Al2O3和SiO2。為分析Al2O3含量對(duì)脫硫反應(yīng)的影響，設(shè)計(jì)SiO2含量一定、Al2O3含量不同的對(duì)比試驗(yàn)（溫度為1 100 ℃、Ar-20%O2，20%為O2體積分?jǐn)?shù)）。分析結(jié)果表明，在試驗(yàn)條件下，當(dāng)Al2O3所占質(zhì)量比越大，脫硫率越大，說明Al2O3可促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。按照類似對(duì)比試驗(yàn)條件設(shè)計(jì)分析SiO2含量對(duì)脫硫效率影響的試驗(yàn)，結(jié)果表明，SiO2所占質(zhì)量比越大，脫硫率越低，說明SiO2不利于反應(yīng)進(jìn)行。

1.3 氣氛

在不同反應(yīng)氣氛下，KR 脫硫反應(yīng)進(jìn)行方向和速率存在差異，為分析具體差異，設(shè)計(jì)以下試驗(yàn)：

1）按照反應(yīng)溫度為1 100 ℃、pO2=0.20 atm 的試驗(yàn)環(huán)境開展不同SO2氣氛濃度的脫硫試驗(yàn)[3]。經(jīng)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)SO2氣氛濃度升高時(shí)，CaS 氧化產(chǎn)物基本為CaSO4，此時(shí)反應(yīng)器中的固固反應(yīng)發(fā)生，CaSO4與鄰近的CaS顆粒發(fā)生反應(yīng)，生成SO2和CaO 顆粒的量較少。

2）按照反應(yīng)溫度為1 100 ℃、pO2=0.20 atm 的試驗(yàn)環(huán)境開展不同水蒸氣氣氛濃度的脫硫試驗(yàn)。經(jīng)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水蒸氣含量從0 逐漸增加的過程中，所生成的CaSO4量逐漸增加，最終w（CaSO4）達(dá)到53.1%，說明水蒸氣含量與脫硫效率間呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，可通過在反應(yīng)中通入水蒸氣的方式提高反應(yīng)速率。

3）按照pO2=0.20 atm 的試驗(yàn)環(huán)境設(shè)計(jì)CaS 在800～950 ℃下的氧化反應(yīng)試驗(yàn)，分析整個(gè)氧化過程中氧化性氣氛與還原性氣氛對(duì)脫硫效率的影響。經(jīng)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在氧化性氣氛下，脫硫率僅為還原性氣氛的1/2，說明還原性氣氛下，更容易促成O2與CaS 間的反應(yīng)。而在氧化性氣氛下，因O2與C 的親和力更強(qiáng)，將會(huì)出現(xiàn)O2與C 優(yōu)先反應(yīng)的結(jié)果，不利于提升脫硫效率。

2 基于KR 脫硫的影響低硫高爐鐵水生產(chǎn)超低硫鋼脫硫效率的動(dòng)力學(xué)分析

現(xiàn)階段，低硫高爐鐵水生產(chǎn)超低硫鋼中的KR 脫硫渣可分為固態(tài)和液態(tài)兩種形式，需分別討論。

2.1 氣固反應(yīng)角度

當(dāng)為氣固反應(yīng)形式時(shí)，硫氧化過程所生成的產(chǎn)物較為復(fù)雜，擴(kuò)散體系動(dòng)力學(xué)變化也隨之更為復(fù)雜。通過建立CaS+O2=CaO+SO2的動(dòng)力學(xué)模型，將脫硫過程簡化為以下幾個(gè)運(yùn)動(dòng)環(huán)節(jié)：O2的外擴(kuò)散過程；O2的內(nèi)擴(kuò)散過程；氣固界面反應(yīng)；SO2的內(nèi)擴(kuò)散過程；SO2的外擴(kuò)散過程。形成的動(dòng)力學(xué)模型[4]如圖1 所示。

圖1 脫硫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型

基于以上模型展開分析：若氣體擴(kuò)散過程具備穩(wěn)定特征，v1、v2、v3、v4、v5分別表示O2的外擴(kuò)散速率、O2的內(nèi)擴(kuò)散速率、氣固界面反應(yīng)速率、SO2的內(nèi)擴(kuò)散速率、SO2的外擴(kuò)散速率。當(dāng)v1=v2=v3=v4=v5，SO2的生成量降低。反應(yīng)初期氣相邊界層的控制因子為O2，而當(dāng)反應(yīng)逐漸深入，O2在體系中的含量降低，界面處的反應(yīng)速率變快，進(jìn)入到反應(yīng)后期，所形成的內(nèi)擴(kuò)散層厚度逐漸加大，增大了O2的內(nèi)擴(kuò)散阻力，此時(shí)O2的內(nèi)擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)行為控制反應(yīng)體系[5]。

2.2 氣液反應(yīng)角度

鐵水脫硫速率的計(jì)算公式為：

式中：w[S]為鋼液中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；t 為粉料CaO 在鐵水中的逗留時(shí)間；δ 為邊界層厚度；DS為硫在鐵水中的擴(kuò)散系數(shù)；ρ1為鐵水的密度；ρ2為粉料的密度；r 為粉料顆粒的平均半徑；B 為單位時(shí)間每噸鐵水粉料的投加量。鐵水脫硫速率也可表示為：

式中：KR為反應(yīng)層的表觀速度常數(shù)；V3為CaS 的摩爾體積；CS為CaS 中硫的摩爾分?jǐn)?shù)。

結(jié)合公式可以看出，限制脫硫反應(yīng)擴(kuò)散行為的因素包括邊界層厚度、擴(kuò)散系數(shù)和熔渣半徑。因此，可通過調(diào)節(jié)以上參數(shù)，實(shí)現(xiàn)高效脫硫。

3 實(shí)踐應(yīng)用

以某鋼廠為實(shí)踐背景，通過配置KR 脫硫裝置，處理鐵水中的含硫物質(zhì)。結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐數(shù)據(jù)，對(duì)不同鐵水條件下的脫硫速率進(jìn)行分析。

1）鐵水中各物質(zhì)含硫量與脫硫率呈現(xiàn)正向關(guān)關(guān)系。實(shí)際生產(chǎn)中，初始w（S）為0.03%，單位脫硫劑可脫除6.5 kg 的含硫物質(zhì)，且每脫除質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%的硫，脫硫劑消耗0.38 kg/t 鐵水；當(dāng)初始w（S）為0.05%時(shí)，單位脫硫劑可脫除9.7 kg 的含硫物質(zhì)，且每脫除質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%的硫，脫硫劑消耗0.25 kg/t 鐵水，說明初始硫含量越高，所需要的單位脫硫劑總量越低，即脫硫率越高。

2）鐵水中初始硅含量與脫硫率間存在復(fù)雜影響關(guān)系。將初始w（S）確定為0.03%，當(dāng)加入其中的硅元素量增加時(shí)，脫硫劑消耗增大的同時(shí)，硅損也有一定程度增加。結(jié)合實(shí)踐生產(chǎn)中的數(shù)據(jù)來看，初始w（Si）為0.2%和0.3%的條件下，脫硫劑平均消耗鐵水的量分別為6.5 kg/t 和7.3 kg/t，硅損分別為0.018%和0.038%?？梢钥闯鋈魒（Si）增加50%，將提高一倍硅損和10%左右的單位脫硫劑消耗量。

3）鐵水溫度與脫硫速率間存在正相關(guān)關(guān)系。分別記錄在鐵水溫度為1 420 ℃和1 480 ℃條件下的單位脫硫劑平均消耗，發(fā)現(xiàn)在初始w（S）為0.03%時(shí)，兩種溫度環(huán)境下的單位脫硫劑平均消耗分別為7.2 kg 和6.8 kg，說明在溫度增加50 ℃時(shí)，單位脫硫劑平均消耗降低0.4 kg，即脫硫速率呈現(xiàn)上升態(tài)勢。

由此可見，實(shí)際KR 脫硫操作所得到的結(jié)果與上文動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析結(jié)果契合，因此可依據(jù)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析結(jié)果調(diào)整KR 脫硫參數(shù)。

4 結(jié)語

從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度對(duì)KR 脫硫中影響脫硫效率的具體因素進(jìn)行分析。分析得出，可通過調(diào)高反應(yīng)溫度、營造還原性反應(yīng)氣氛、降低SiO2含量以及調(diào)節(jié)氣液邊界層厚度和KR 熔渣半徑的方式達(dá)到高效脫硫作業(yè)的目標(biāo)，支持低硫高爐鐵水生產(chǎn)超低硫鋼。