何芝成

（江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

0 引言

隨著世界對(duì)銅需求量的增長(zhǎng)，原生礦產(chǎn)銅量雖逐年提升，但仍然滿足不了銅市場(chǎng)需求，再生銅的回收利用越來越受到重視。由于再生銅來源廣泛，成分復(fù)雜，其雜質(zhì)元素種類較多，例如，F(xiàn)e、Zn、Pb、Ni、Sn、As和Si 等，通常需要將這些元素脫除至一定含量，甚至經(jīng)過電解精煉后才可再利用。本文對(duì)高雜再生銅中Zn、Fe、Pb、Ni、Sn 和As 等雜質(zhì)脫除情況進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，以期為加大再生銅協(xié)同冶煉提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 雜質(zhì)氧化順序

精煉過程發(fā)生的銅及雜質(zhì)氧化反應(yīng)吉布斯自由能ΔG 與溫度T 的關(guān)系，如圖1 所示。

圖1 銅及雜質(zhì)氧化ΔG 與T 關(guān)系

雜質(zhì)隨溫度變化的吉布斯自由能曲線都位于Cu之下，且吉布斯自由能越負(fù)，雜質(zhì)越容易被氧化。因此，雜質(zhì)氧化順序?yàn)椋篫n、Fe、Sn、Ni、Pb 和As。隨著溫度升高，雜質(zhì)氧化吉布斯自由能絕對(duì)值減小，表明溫度過高,不利于雜質(zhì)脫除。

1.2 原料配制

實(shí)驗(yàn)過程采用的高雜再生銅來自國(guó)內(nèi)某銅冶煉廠，其成分如表1 所示。

表1 高雜再生銅化學(xué)成分

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法

實(shí)驗(yàn)設(shè)備有：馬弗爐、天平、剛玉坩堝、耐高溫空氣導(dǎo)管、空壓機(jī)、減壓閥和流量計(jì)等。

實(shí)驗(yàn)方法為：用天平稱取100 g 高雜再生銅，將其放入坩堝，并按比例添加SiO2、Na2CO3和CaCO3等熔劑，將其放入馬弗爐中升至目標(biāo)溫度，并通入空氣進(jìn)行脫雜反應(yīng)，至反應(yīng)終點(diǎn)拔出空氣導(dǎo)管恒溫靜置1 h，冷卻后脫雜精煉銅位于下方，渣浮于表面，將銅和渣剝離，稱重、化驗(yàn)、計(jì)算雜質(zhì)脫除率。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度對(duì)雜質(zhì)脫除的影響

控制m（SiO2）/m（Fe）=0.9，氧化時(shí)間為240 min，空氣流量為800 ml/min，考察溫度對(duì)雜質(zhì)脫除率的影響，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 溫度對(duì)雜質(zhì)脫除的影響

由圖2 可知，隨著溫度升高，雜質(zhì)脫除率上升，當(dāng)溫度高于1 473 K 時(shí)，Zn、Fe 脫除率未受影響，而Sn、Ni、Pb 和As 脫除率隨溫度上升而下降，這是因?yàn)闇囟壬?、雜質(zhì)氧化吉布斯自由能絕對(duì)值減小，不利于雜質(zhì)脫除。因此，最佳溫度確定為1 473 K。

2.2 硅鐵比對(duì)雜質(zhì)脫除的影響

控制溫度為1 473 K，氧化時(shí)間為240 min，空氣流量為800 mL/min，考察m（SiO2）/m（Fe）對(duì)雜質(zhì)脫除率的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 硅鐵比對(duì)雜質(zhì)脫除的影響

由圖3 可知，隨著SiO2配入量增加，硅鐵比增大，雜質(zhì)脫除率上升，當(dāng)m（SiO2）/m（Fe）為1 之后，各雜質(zhì)元素脫除率沒有明顯變化。因此，最佳m（SiO2）/m（Fe）確定為1。

2.3 Na2CO3 對(duì)雜質(zhì)脫除的影響

高雜再生銅在1 473 K 配入SiO2，Zn、Fe 的脫除率很高，但Sn、Ni、Pb 和As 的脫除率高低不一。因此，需要針對(duì)性添加熔劑進(jìn)行脫除。陳曦曦[1]在粗銅火法精煉深度除砷銻研究中，向粗銅中加入4.5%的Na2CO3，能深度脫除砷、銻。閆允濤等[2]研究表明，在基于Na2CO3堿性渣系下，對(duì)錫、鎳有較好的脫除效果。但火法煉銅通常采用的是鎂鉻磚，當(dāng)Na2CO3加入量過多時(shí)，其分解產(chǎn)生的Na2O 會(huì)破壞鎂鉻磚[3]。因此，需要控制Na2CO3的加入量。

控制溫度為1 473 K，m（SiO2）/m（Fe）=1，氧化時(shí)間為240 min，空氣流量為800 mL/min，Na2CO3以SiO2質(zhì)量的百分比加入，考察Na2CO3對(duì)雜質(zhì)脫除率的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 Na2CO3 對(duì)雜質(zhì)脫除的影響

如圖4 所示，隨著Na2CO3添加量提升，Sn、Ni、Pb和As 的脫除率上升，當(dāng)Na2CO3添加量超過10%，各雜質(zhì)元素脫除率變化減緩。因此，最佳Na2CO3添加量為SiO2質(zhì)量的10%。

2.4 CaCO3 對(duì)雜質(zhì)脫除的影響

通過向粗銅中以8∶2 質(zhì)量比例添加CaCO3和Na2CO3混合物，實(shí)現(xiàn)了對(duì)砷較好的脫除。但火法煉銅以SiO2為主進(jìn)行造渣，鈣鐵比應(yīng)適當(dāng)控制，避免生成過多的鐵酸鈣或硅酸鈣渣，腐蝕爐襯。

控制溫度為1 473 K，m（SiO2）/m（Fe）=1，氧化時(shí)間為240 min，空氣流量為800 mL/min，Na2CO3以SiO2質(zhì)量的10%加入，CaCO3以SiO2質(zhì)量的百分比配入，考察CaCO3對(duì)雜質(zhì)脫除率的影響，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 CaCO3 對(duì)雜質(zhì)脫除的影響

如圖5 所示，隨著CaCO3添加量增加，Sn、Ni、Pb和As 的脫除率在添加Na2CO3的基礎(chǔ)上有所提升，當(dāng)CaCO3添加量超過30%，各雜質(zhì)元素脫除率變化減小。因此，最佳CaCO3添加量為SiO2量的30%。

2.5 空氣流量對(duì)雜質(zhì)脫除的影響

控制溫度為1 473 K，m（SiO2）/m（Fe）=1，氧化時(shí)間為240 min，Na2CO3、CaCO3分別以SiO2量的10%、30%配入，考察空氣流量對(duì)雜質(zhì)脫除率的影響，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 空氣流量對(duì)雜質(zhì)脫除的影響

如圖6 所示，隨著空氣流量增加，Pb、As 脫除率提升較為明顯，這是因Pb、As 氧化后在氣流帶動(dòng)下易揮發(fā)，空氣流量在1 000 mL/min 后，雜質(zhì)脫除減緩，且銅飛濺損失增加，渣中銅含量上升。因此，最佳空氣流量確定為1 000 mL/min。

2.6 氧化時(shí)間對(duì)雜質(zhì)脫除的影響

控制溫度為1 473 K，m（SiO2）/m（Fe）=1，空氣流量為1 000 ml/min，Na2CO3、CaCO3分別以SiO2質(zhì)量的10%、30%加入，考察氧化時(shí)間對(duì)雜質(zhì)脫除率的影響，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 氧化時(shí)間對(duì)雜質(zhì)脫除的影響

如圖7 所示，隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng)，雜質(zhì)脫除率有小幅提升，當(dāng)氧化時(shí)間為300 min 之后，雜質(zhì)脫除沒有明顯變化，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間會(huì)降低生產(chǎn)效率。因此，最佳氧化時(shí)間確定為300 min。

2.7 最佳脫雜實(shí)驗(yàn)

控制溫度為1 473 K，m（SiO2）/m（Fe）=1，Na2CO3、CaCO3分別以SiO2質(zhì)量的10%、30%加入，空氣流量為1 000 mL/min，氧化時(shí)間300 min，在最佳條件下，雜質(zhì)Zn、Fe、Sn、Ni、Pb 和As 脫除率分別為99.5%、99%、90.84%、86.8%、93.42%和60.63%。

3 結(jié)論

通過控制合適的冶煉溫度、硅鐵比以及向高雜再生銅中添加一定量的Na2CO3、CaCO3，并控制鼓入空氣流量及脫雜時(shí)間，能有效脫除Zn、Fe、Sn、Ni、Pb 和As 等雜質(zhì)。未來，銅精礦含銅量不斷降低，雜質(zhì)成分增加已成為趨勢(shì)，銅冶煉企業(yè)可以考慮在合適工序添加輔助熔劑，加大高雜再生銅的協(xié)同處理量。