李秀峰，張保利

（河北省冶金研究院，河北 石家莊 050031）

0 引言

在化工生產(chǎn)領(lǐng)域中，碳鋼設(shè)備和管線經(jīng)常受到鹽酸溶液的腐蝕，如不及時(shí)抑制腐蝕現(xiàn)象的發(fā)展，則容易導(dǎo)致管線泄漏或設(shè)備損壞，造成嚴(yán)重?fù)p失[1-2]。為有效規(guī)避此類問題，研究人員對防止碳鋼腐蝕的方法進(jìn)行了多角度的研究，其中，較具可行性的一類研究是在引起金屬腐蝕的介質(zhì)中添加緩蝕劑。近年來，一系列具有低成本和簡便使用方法等特點(diǎn)的緩蝕劑逐步投入應(yīng)用，并取得了較優(yōu)的效果。但是，在相關(guān)機(jī)理方面的研究仍有一定的進(jìn)展空間，需要進(jìn)一步探究[3-4]。

1 實(shí)驗(yàn)材料

本次實(shí)驗(yàn)所使用的材料主要為碳鋼，取自某化工廠廢棄管道材料，除鐵元素外，其主要化學(xué)成分如表1 所示。

表1 碳鋼材料試樣的化學(xué)成分表

本次實(shí)驗(yàn)主要使用的藥品包括鹽酸、甲醇、苯甲酸、二氯亞砜、碳酸氫鈉、氯仿、苯甲酸甲酯、無水乙醇、苯甲酰肼、氫氧化鉀和二硫化碳[5]。以上藥品純度均為分析純，均采購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2 主要實(shí)驗(yàn)方法

本次實(shí)驗(yàn)主要目標(biāo)是合成噻二唑衍生物緩蝕劑，有機(jī)合成步驟較為繁瑣，因此，實(shí)驗(yàn)方法主要分為以下幾個階段。

第一階段：合成中間體中的苯甲酸甲酯。在該環(huán)節(jié)中，使用一定量的甲醇和苯甲酸，均加入到三口燒瓶中。當(dāng)回流裝置和尾氣吸收裝置安裝完成后，再加入一定量的二氯亞砜，緩慢加入三口燒瓶中。以上化合物全部混合完成后，將反應(yīng)體系升溫至70 ℃，進(jìn)行4 h 左右的反應(yīng)。反應(yīng)完成后，使用飽和碳酸氫鈉溶液對反應(yīng)物進(jìn)行洗滌，除去殘留的苯甲酸后，將產(chǎn)物分為水相和油相。其中，水相再使用三氯甲烷萃取一次，將萃取產(chǎn)物與油相混合，蒸出三氯甲烷后，得到中間體苯甲酸甲酯。

第二階段：合成中間體中的苯甲酰肼。按照一定比例將苯甲酸甲酯與水合肼放入單口燒瓶中，以無水乙醇為溶劑，加熱回流4 h 后靜置冷卻，并對得到的白色針狀晶體進(jìn)行抽濾和晾干處理，即得到苯甲酰肼。

第三階段：合成中間體中的苯甲酰肼基二硫代甲酸鉀。在該環(huán)節(jié)中，取一定量的苯甲酰肼放置于500 mL 三口圓底燒瓶中，加入一定量的無水乙醇和氫氧化鉀，在充分?jǐn)嚢枞芙夂螅鸬渭尤攵蚧?，在室溫條件下反應(yīng)4 h。在反應(yīng)完成后，使用無水乙醇進(jìn)行洗滌，得到白色固體。將白色固體放置于真空干燥箱進(jìn)行干燥，即獲得苯甲酰肼基二硫代甲酸鉀。

第四階段：合成本次實(shí)驗(yàn)所需的噻二唑衍生物緩蝕劑。在冰鹽浴條件下，向三口燒瓶中倒入一定量的苯甲酰肼基二硫代甲酸鉀和濃硫酸，并在機(jī)械攪拌的情況下緩慢加入少量鉀鹽，再將粘稠的混合物緩慢倒入冰水中，經(jīng)過抽濾和蒸餾水洗滌，得到粗制的噻二唑衍生物緩蝕劑。在此基礎(chǔ)上，使用氫氧化鈉溶液對其進(jìn)行溶解，濾去不溶物后，使用鹽酸將其pH 值調(diào)節(jié)至1.5，再進(jìn)行抽濾，蒸餾水洗滌后，得到白色固體，即為所需的噻二唑衍生物緩蝕劑。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 失重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及討論

在上文所述的噻二唑衍生物緩蝕劑制備完成后，分別將處理完成的試樣浸泡在含有0 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L 和100 mg/L 緩蝕劑的1 mol/L 的鹽酸溶液中，在室溫條件下浸泡6 h 后，再將試樣取出進(jìn)行稱重，以計(jì)算緩蝕速率和緩蝕劑效率，單位為g/（m2·h），計(jì)算結(jié)果如圖1 所示。

根據(jù)圖1 的曲線變化可知，相較于空白對照組而言，當(dāng)添加緩蝕劑后，溶液的緩蝕速率明顯降低，表明緩蝕劑在一定程度上降低了腐蝕的發(fā)生，起到了一定的緩蝕效果。同時(shí)，隨著緩蝕劑濃度的增長，緩蝕劑對碳鋼的緩蝕效率也隨之提升。因此，在實(shí)際工作中，應(yīng)當(dāng)適當(dāng)提升緩蝕劑的用量。

3.2 電化學(xué)阻抗譜分析

在本環(huán)節(jié)的實(shí)驗(yàn)中，將碳鋼材料放置于加入不同濃度緩蝕劑的1 mol/L 鹽酸溶液中，在室溫條件下浸泡6 h 后，使用電化學(xué)工作站對材料的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行測試分析，得到分析結(jié)果，如圖2 所示。

圖2 電化學(xué)阻抗譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)圖

根據(jù)圖2 可見，該阻抗譜圖表現(xiàn)為單一的容抗弧，僅有一個時(shí)間常數(shù)，這表明碳鋼材料表面的腐蝕過程主要受電荷轉(zhuǎn)移控制。同時(shí)，該阻抗譜圖與空白對照組在形狀上并無顯著差異，表明本次碳鋼在鹽酸溶液中的腐蝕機(jī)理是固定不變的，不受緩蝕劑的影響。另外，本次緩蝕劑質(zhì)量濃度在50～75 mg/L 范圍內(nèi)時(shí)，其緩蝕效率出現(xiàn)最大值，表明在該濃度范圍下應(yīng)用緩蝕劑，將取得相對更好的效果。

3.3 極化曲線實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果與討論

在本環(huán)節(jié)的實(shí)驗(yàn)中，仍控制1 mol/L 鹽酸溶液中的緩蝕劑質(zhì)量濃度分別為0 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L 和100 mg/L，使用電化學(xué)工作站測試不同濃度緩蝕劑對碳鋼材料的動電位極化曲線，測試結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同濃度緩蝕劑下的動電位極化曲線圖

由圖3 可知，緩蝕劑的引入對極化曲線并無顯著影響，其整體仍與空白溶液中的曲線保持平行狀態(tài)。這表明緩蝕劑并未完全改變金屬的陽極溶解和陰極析氫反應(yīng)現(xiàn)象。初步推斷，其主要緩蝕機(jī)理是，緩蝕劑基于“覆蓋”的“幾何效應(yīng)”，吸附在碳鋼材料表面，阻擋了反應(yīng)的活性點(diǎn)，使反應(yīng)速度降低而起到緩蝕效果。從曲線圖變化趨勢來看，緩蝕劑的極化曲線均向低電流密度方向移動，這表明緩蝕劑雖然沒有改變陰陽極反應(yīng)，但也在一定程度上抑制了陰陽極反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，在增大緩蝕劑濃度后，抑制作用也隨之增強(qiáng)。

3.4 緩蝕劑的吸附等溫式擬合

為進(jìn)一步探究緩蝕劑在鹽酸溶液中對碳鋼表面的吸附作用，綜合前文實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)的研究數(shù)據(jù)，進(jìn)行吸附等溫式擬合，以進(jìn)一步探究吸附作用機(jī)理。參考研究文獻(xiàn)，確定應(yīng)用Langmuir 等溫吸附曲線進(jìn)行擬合，并計(jì)算吉布斯自由能，結(jié)果如表2 所示。

表2 緩蝕劑吸附等溫式擬合計(jì)算結(jié)果

根據(jù)表2 中的數(shù)據(jù)可知，擬合計(jì)算的線性相關(guān)系數(shù)均非常接近1，表明擬合效果較優(yōu)。本次制備的緩蝕劑在鹽酸溶液中對碳鋼表面的吸附過程中，緩蝕劑是由相互不存在作用力的單分子層吸附在碳鋼表面上的。同時(shí)，由于吉布斯自由能為負(fù)值，表明吸附劑對碳鋼表面的吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的，且屬于化學(xué)吸附作用，這也證明了本次制備的緩蝕劑性能較為優(yōu)異。

4 結(jié)語

本次研究工作中，通過有機(jī)合成方法制備了噻二唑衍生物型緩蝕劑，并將其應(yīng)用于鹽酸溶液中，探尋不同濃度下的噻二唑衍生物型緩蝕劑的緩蝕效果，并通過失重實(shí)驗(yàn)、阻抗譜分析和極化曲線等環(huán)節(jié)印證了本次制備的噻二唑衍生物型緩蝕劑在緩蝕效果方面的優(yōu)勢。本次制備的噻二唑衍生物型緩蝕劑具有相對較優(yōu)的緩蝕性能，有望得到進(jìn)一步推廣與應(yīng)用。