黃小麗, 黃 蓉, 劉 靜, 張玉娜, 孫 瀟, 李 秋, 王倩文

(1.青島農(nóng)業(yè)大學(xué) 分析測試中心,山東 青島 266109; 2.青島農(nóng)業(yè)大學(xué) 化學(xué)與藥學(xué)院,山東 青島 266109)

中國是銅產(chǎn)品消費大國,銅及銅合金是全球經(jīng)濟(jì)各行業(yè)中廣泛需求的基礎(chǔ)材料.磷是固溶于銅中的一種雜質(zhì)元素,其含量是評估銅合金品質(zhì)的重要指標(biāo)[1].因此,在銅合金質(zhì)量控制方面,快速、準(zhǔn)確地測定其磷含量具有十分重要的意義.

在銅合金中磷含量的測定方法中,常用的分離法[2-3]和分光光度法[4]均存在一定的局限性,分離法操作繁瑣,分光光度法需要特定的電解儀,且耗時長[5].電感耦合等離子體發(fā)射光譜法可同時測定銅合金中多種元素,但忽略了磷測定過程中存在的一些問題[6-7],如銅合金中大量共存的Cu離子在213.597 nm處對P的2條分析譜線(P213.617,P214.914 nm)干擾很大,處于真空紫外區(qū)的2條譜線(P178.221,P177.434 nm),用高純氬吹掃光路需要耗時3～24 h,大大增加了分析時間和成本[8-10],如何消除光譜干擾成為磷含量測定中亟待解決的難題.

已有研究表明,P213.617 nm是測定磷元素的最佳分析譜線[11-13],本文中,筆者選擇P213.617 nm作為分析線,采用多元譜線擬合(multiple spectral fitting,MSF)結(jié)合電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對銅合金中的磷含量進(jìn)行了測定,通過建立MSF模型,光譜分離軟件自動分離出干擾譜線,以扣除光譜干擾,并自動進(jìn)行校正,對標(biāo)準(zhǔn)溶液的基體匹配、儀器條件等進(jìn)行篩選和優(yōu)化,建立銅合金中磷含量測定的分析方法.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸(優(yōu)級純,國藥集團(tuán));硝酸(優(yōu)級純,國藥集團(tuán));磷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL,國家有色金屬及電子材料分析測試中心);銅粉(純度>99.999 %,天津市大貿(mào)化學(xué)試劑廠);磷脫氧銅、碲銅、鎂銅及硅黃銅標(biāo)準(zhǔn)樣品(上海榮昆金屬制品公司).

Optima8000型ICP-OES(美國鉑金埃爾默儀器有限公司);AR2140型電子天平(美國奧豪斯公司);SH230N 型消解儀(山東海能科技有限公司);Milli-Q型超純水發(fā)生器(美國密理博公司).

1.2 試劑的配制

磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:用移液管移取10 mL磷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100 mL容量瓶中,再用去離子水稀釋至刻度,此溶液作為標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制的儲備液,依次稀釋得到1 mg/L和5 mg/L的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液.

銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:稱取0.400 0 g銅粉置于消解管中,加入5 mL硝酸,加熱至溶液澄清后,加入10 mL去離子水趕酸,再用去離子水定容至100 mL容量瓶中,得到4 g/L的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液.

王水的配制:取150 mL鹽酸與50 mL硝酸混合,現(xiàn)配現(xiàn)用.

1.3 磷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

取5只50 mL容量瓶,按照表1配制,用去離子水定容至50 mL,待測.

表1 磷標(biāo)準(zhǔn)溶液配制Tab.1 Preparation of Phosphorus Standard Solutions

1.4 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取0.100 0 g銅合金樣品,置于消解管中,再加入15 mL王水,將消解管置于消解儀上并于170 ℃下加熱至樣品澄清,加入10 mL去離子水趕酸10 min后,轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中,用去離子水稀釋至刻度,搖勻、待測.

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作參數(shù)優(yōu)化

首先,將電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的工作參數(shù)根據(jù)系統(tǒng)常規(guī)數(shù)值進(jìn)行設(shè)置(射頻功率1 300 W,流量12 L/min,輔助氣流量0.4 L/min,霧化器流量0.5 L/min,觀測高度15 mm),然后基于樣品情況,固定其他參數(shù),只改變某一參數(shù)數(shù)值進(jìn)行測試,從而對部分關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行調(diào)整和優(yōu)化,得到最優(yōu)儀器工作參數(shù)見表2.

表2 ICP-OES最優(yōu)工作參數(shù)Tab.2 The Optimal Operating Parameters of ICP-OES

2.1.1 射頻功率的選擇

射頻功率會影響干擾效應(yīng)和檢出能力,低射頻功率能夠得到較高的信背比和較低的檢出限,但基體影響嚴(yán)重;而高射頻功率得到的信背比太低,且檢出限無法滿足測定要求.固定其他參數(shù),將射頻功率從1 000 W逐漸提升至1 500 W,分別對4種標(biāo)準(zhǔn)樣品(磷脫氧銅、碲銅、鎂銅、硅黃銅)進(jìn)行測定.結(jié)果顯示,射頻功率越大,譜線強(qiáng)度越大.但是,射頻功率過大不僅會影響儀器壽命,還會使背景值增大,信背比降低,從而影響檢出限;而采用低射頻功率則會加強(qiáng)干擾效應(yīng).綜上,選擇射頻功率為1 300 W.

2.1.2 等離子體流量的選擇

固定其他參數(shù),將等離子體流量從11 L/min逐漸提高至16 L/min,分別對4種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定.結(jié)果顯示,隨著等離子體流量的增加,譜線強(qiáng)度先逐漸增大后基本不變,在14 L/min時達(dá)到峰值.因此,選擇14 L/min為最佳等離子體流量.

2.1.3 輔助氣流量的選擇

固定其他參數(shù),將輔助氣流量從0.2 L/min逐漸提高至0.7 L/min,分別對4種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定.結(jié)果顯示,隨著輔助氣流量的增加,譜線強(qiáng)度先增大后減小,在0.4 L/min時達(dá)到峰值.因此,選擇0.4 L/min為最佳輔助氣流量.

2.1.4 霧化器流量的選擇

固定其他參數(shù),將霧化器流量從0.4 L/min逐漸提高至0.8 L/min,分別對4種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定.結(jié)果顯示,隨著霧化器流量的增加,譜線強(qiáng)度逐漸增大,而在0.6 L/min時達(dá)到峰值后,繼續(xù)提高霧化器流量,譜線強(qiáng)度反而減小.因此,選擇0.6 L/min為最佳霧化器流量.

2.1.5 觀測高度的選擇

原子譜線的發(fā)射峰值位置范圍較寬,而元素的離子線峰值位置基本相同.難電離及難激發(fā)的元素譜線一般分布在較低的觀測高度;而具有低電離電位、易激發(fā)的元素譜線通常分布在較高的觀測高度.固定其他參數(shù),將觀測高度從11 mm提高至19 mm,分別對4種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定.結(jié)果顯示,觀測高度為15 mm時,譜線強(qiáng)度最大.因此,選擇15 mm為最佳觀測高度.

2.2 光譜干擾及MSF模型建立

采用PE公司專有的MSF校正方法,即在一定的波長范圍內(nèi),系統(tǒng)可建立干擾元素、分析元素及空白溶劑譜線的多元線性方程,該方程只與譜線的形狀有關(guān),而與其強(qiáng)度無關(guān).通過該多元線性方程,把待測譜線從干擾譜線、背景中分離出來,成為純凈的檢測譜線,由此建立MSF文件.在測定樣品過程中需要 MSF 校正干擾時,則調(diào)用該文件采用掃描法依次測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液及樣品溶液,從而得到MSF校正后的數(shù)據(jù).

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.000 5 %磷和0.000 2 %銅單元素水溶液依次掃描得到213.557～213.664 nm特征譜線,如圖1所示.可以看到,Cu213.597 nm峰對P213.617 nm譜線干擾較大.把銅元素設(shè)為干擾線,磷元素為分析線,建立MSF模型.實際測量樣品時,調(diào)用該MSF模型,儀器會自動分離出P213.617,從而消除Cu譜線對P譜線的干擾.

圖2給出了鎂銅標(biāo)樣在波長為213.617 nm處,使用MSF模型校正前后得到的磷分析譜線.可以看出,未采用MSF校正時,Cu213.597和P213.617 2個譜峰部分重疊;采用MSF校正后,Cu的干擾被屏蔽,P的譜峰被完全分離出來,得到純凈的磷單元素峰,干擾完全被消除.

圖1 Cu213.597 nm譜線對P213.617 nm譜線的干擾Fig.1 Interference of Cu213.597 nm Spectral Lineon P213.617 nm Spectral Line

a.未采用MSF校正; b.采用MSF校正.圖2 鎂銅標(biāo)樣中磷的分析譜線Fig.2 Analysis Spectral Lines of Phosphorus in Magnesium Copper Standard Samples

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在最佳儀器工作條件下,未采用MSF校正直接測定表1中5種溶液中磷的譜線強(qiáng)度,以譜線強(qiáng)度對磷濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖3a所示.可以看到,譜線強(qiáng)度(I)與磷濃度(C)之間的線性關(guān)系較差,相關(guān)系數(shù)(R2)為0.954 31,因此儀器不能直接用于樣品分析.圖3b為采用MSF校正后得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線,很明顯譜線強(qiáng)度與磷濃度(0.05～1.00 mg/L)之間的線性關(guān)系得到明顯提高,且線性關(guān)系良好,R2為0.999 54,能滿足分析要求.

2.4 準(zhǔn)確度和精密度

2.4.1 準(zhǔn)確度

按照所建立的分析方法分別測定4種標(biāo)準(zhǔn)樣品中的磷含量,每種樣品平行測定3次,取平均值.由表3可以看到,標(biāo)準(zhǔn)樣品中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定值與標(biāo)準(zhǔn)值一致,測定結(jié)果準(zhǔn)確度(RSD)均小于2 %,在標(biāo)準(zhǔn)誤差范圍內(nèi),說明該方法準(zhǔn)確度高.

表3 準(zhǔn)確度實驗結(jié)果Tab.3 Results of Accuracy Experiment

2.4.2 精密度

精密度實驗采用重復(fù)分析試樣進(jìn)行數(shù)據(jù)控制,選取2種標(biāo)準(zhǔn)樣品(磷脫氧銅和硅黃銅),分別稱取9份平行樣品,對每份樣品進(jìn)行處理和磷含量測定,標(biāo)準(zhǔn)樣品中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果見表4,磷脫氧銅和硅黃銅測定結(jié)果精密度(RSD)均小于2 %.

表4 精密度實驗結(jié)果Tab.4 Results of Precision Experiment

2.5 樣品分析及回收率

稱取12份同一銅合金樣品,其中3份不加磷標(biāo)準(zhǔn)溶液作為樣品進(jìn)行含量分析,其余9份每3份為一組,每組加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(依次為0.007 %,0.015 %,0.022 %)的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收率實驗,12份樣品均按照1.4樣品前處理方法進(jìn)行處理,調(diào)用所建立的MSF模型和標(biāo)準(zhǔn)曲線,采用儀器最佳工作參數(shù)上機(jī)測定.測得該銅合金樣品中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.015 2 %,所得結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.15 %.測定3組加標(biāo)后磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.022 0 %,0.030 4 %,0.036 7 %,計算其加標(biāo)回收率,分別為97.1 %,102.0 %,96.8 %,表明該方法準(zhǔn)確度和精密度可靠,可用于銅合金中微量磷的測定.

3 結(jié) 論

建立了利用MSF技術(shù)結(jié)合電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定銅合金中微量磷的分析方法,選擇儀器射頻功率1 300 W,觀測高度15 mm,等離子體流量14 L/min,霧化器流量0.6 L/min,根據(jù)磷含量選擇適宜濃度范圍的標(biāo)準(zhǔn)曲線,經(jīng)過MSF模型校正后上機(jī)測定.測定結(jié)果表明,該分析方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度,加標(biāo)回收率為96.8 %～102.0 %,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.15 %,測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值接近,操作簡單、快速、準(zhǔn)確,適用于銅合金中微量磷的測定,且可實現(xiàn)批量測定.