魏佳樂(lè) 韓 卿，* 莊 堃 劉群杰

（1.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安，710021；2.湖北冠禾工業(yè)科技有限公司，湖北天門，431700）

塑料作為一種性能優(yōu)良、輕質(zhì)和廉價(jià)的化工材料，被廣泛應(yīng)用于人類生產(chǎn)、生活等諸多領(lǐng)域。聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）等傳統(tǒng)塑料應(yīng)用廣泛，但由于其難降解，存在對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染隱患。聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署2021 年10 月發(fā)布的報(bào)告顯示，1950—2017 年，全球累計(jì)生產(chǎn)92 億 t 塑料制品，其中約70億 t成為塑料垃圾（圖1），而這些塑料垃圾的全球回收率僅為10%，被焚燒的約為17%，其余73%最終進(jìn)入垃圾填埋場(chǎng)或自然環(huán)境中[1]，這意味著67年間累計(jì)生產(chǎn)的塑料制品能夠回收利用的部分僅占7.6%，大量塑料廢棄物對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重危害。所以，解決難降解塑料的環(huán)境污染問(wèn)題，已成為當(dāng)前和未來(lái)材料研究領(lǐng)域中的重要課題。

圖1 全球塑料產(chǎn)量、積累量及未來(lái)趨勢(shì)[1]Fig.1 Global plastic production, accumulation, and future trends[1]

隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，塑料制品在建筑、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、物流等行業(yè)的用量日益增加，中國(guó)已成為全球最大的塑料生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)[2]，2021 年全國(guó)塑料制品總產(chǎn)量8004 萬(wàn) t，同比增長(zhǎng)5.9%。隨著塑料制品消耗量不斷增加，由此產(chǎn)生的“白色污染”問(wèn)題日趨嚴(yán)峻。針對(duì)難降解塑料帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，學(xué)術(shù)界開(kāi)展了大量研究工作，如利用廢棄塑料制備油氣、復(fù)合材料等產(chǎn)品以及開(kāi)發(fā)可降解塑料替代傳統(tǒng)難降解塑料等，其中各類可降解復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)已成為當(dāng)前備受關(guān)注的研究課題之一。

木質(zhì)纖維素具有可再生、可生物降解、成本低和密度小等特點(diǎn)，化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2所示，其理論模量一般為100～200 GPa，拉伸強(qiáng)度約為4.9～7.5 GPa[3-4]，是制備生物降解材料的理想原料。因此，開(kāi)發(fā)木質(zhì)纖維素基復(fù)合材料，對(duì)緩解能源危機(jī)和開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型新材料具有重要意義[5]。

圖2 纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.2 Chemical structure of cellulose

聚丁二酸丁二醇酯（polybutylene succinate，PBS）的理化性能如表1 所示，其具有柔韌性高、加工性好、易儲(chǔ)存和生物可降解等優(yōu)點(diǎn)，力學(xué)性能與常規(guī)聚烯烴相似，具有靈活的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)性，通過(guò)共聚改性技術(shù)可制備諸多衍生材料[6]，被廣泛應(yīng)用于制造食品包裝材料、農(nóng)用地膜、醫(yī)療用品等產(chǎn)品。

表1 PBS與其他塑料的理化性能Table 1 Physical properties of PBS and some commodity plastic

纖維素基填料-PBS 復(fù)合材料具有綠色環(huán)保、易生物降解和降解產(chǎn)物無(wú)毒無(wú)害等特點(diǎn)，有望取代傳統(tǒng)難降解材料，成為新型綠色可降解材料，發(fā)展前景較好。本文主要對(duì)纖維素基填料-PBS 復(fù)合材料的制備技術(shù)、研究進(jìn)展和應(yīng)用情況進(jìn)行了綜述。

1 基于改性技術(shù)的PBS復(fù)合材料的制備

1.1 改性技術(shù)

天然纖維素含有大量羥基基團(tuán)，屬于親水性材料，與疏水性的PBS結(jié)合時(shí)，界面相容性較差，導(dǎo)致纖維素基填料和PBS基體間的界面結(jié)合程度低，影響復(fù)合材料的機(jī)械性能。為解決這一問(wèn)題，通常采用物理或化學(xué)改性方法對(duì)纖維素基填料進(jìn)行改性預(yù)處理，以改善纖維素基填料與PBS的界面相容性。

物理改性主要指通過(guò)機(jī)械研磨、粉碎、潤(rùn)脹、復(fù)合、表面吸附等方式對(duì)纖維素基填料進(jìn)行預(yù)處理，使其結(jié)構(gòu)尺寸和形貌發(fā)生變化，如薄膜化、微粉化、納米化等，從而增加原料的比表面積和表面孔隙率，為增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械性能打下基礎(chǔ)。

化學(xué)改性是指用化學(xué)方法對(duì)纖維素原料進(jìn)行預(yù)處理，常用的方法包括堿處理、醚化、酯化、乙?；㈥?yáng)離子化以及聚合物接枝等[7]，其化學(xué)改性機(jī)理如圖3所示。通過(guò)化學(xué)改性的方法，可使物料大分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生一定改變，有利于改善纖維素基填料與PBS的界面相容性和結(jié)合可及性，為提高復(fù)合材料的各項(xiàng)性能創(chuàng)造前提條件。對(duì)天然纖維素基填料進(jìn)行化學(xué)改性是目前改善纖維素基填料與PBS界面相容性，以提高復(fù)合材料綜合質(zhì)量性能的重要技術(shù)手段之一，其中最常見(jiàn)和最有效的化學(xué)改性方法是對(duì)纖維素填料進(jìn)行堿預(yù)處理。

圖3 常見(jiàn)的纖維素表面化學(xué)改性機(jī)理[8]Fig.3 Common principle of chemical modification of cellulose surface[8]

張保雷[9]采用堿處理方法改性楊木粉制備PBS/楊木粉復(fù)合材料，結(jié)果表明，楊木粉經(jīng)堿化處理后所制的復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能有所提高，但抗沖擊強(qiáng)度減弱。這是由于堿化后楊木粉極性降低，改善了復(fù)合材料的內(nèi)部相容性，有利于其斷裂強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和彈性模量的提升，但內(nèi)部孔洞數(shù)量減少導(dǎo)致抗沖擊強(qiáng)度受到影響。隨著楊木粉用量的增加，PBS/楊木粉復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，最終確定楊木粉的最佳用量為20%。許小玲等人[10]采用聚乙二醇（PEG）對(duì)PBS 進(jìn)行醚化改性，得到了濕潤(rùn)的PEG/PBS 共聚物，結(jié)果表明，引入PEG 可有效提高共聚物的極性和柔順性，改善PBS與纖維素衍生物的相容性，基體與配體間相互作用使官能團(tuán)的紅外特征吸收峰發(fā)生一定程度偏移，致使復(fù)合材料的透光率增大，熱性能和力學(xué)性能得以提高。韓寧寧[11]利用戊二酸酐（GA）酯化改性蘆葦纖維素（RC），用于制備酯化纖維素（EC），通過(guò)酸酐基團(tuán)取代RC 中的羥基，降低了纖維素物料的表面極性，進(jìn)而將 EC 分別與 PLA 和PBS 共混，發(fā)現(xiàn)EC 在 PBS 中具有更好的分散性。吳燦清[12]采用丁二酸酐對(duì)納米纖維素晶體（CNC）進(jìn)行了疏水化酯化接枝處理，得到改性產(chǎn)物SCNC 后，與PBS 熔融共混。結(jié)果表明，SCNC 的優(yōu)異分散性有利于與PBS基體間形成更多的氫鍵結(jié)合點(diǎn)，使各物料的界面作用力顯著增強(qiáng)，PBS/SCNC 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性也有所提高。Hu 等人[13]發(fā)現(xiàn)親水性的CNC 在氯仿溶劑中的穩(wěn)定性較差，乙?；幚鞢NC 會(huì)降低其親水性，從而改善CNC 在氯仿等有機(jī)溶劑中的穩(wěn)定性和分散性，有效防止CNC 在有機(jī)溶劑蒸發(fā)過(guò)程中發(fā)生聚集現(xiàn)象，使得制備的PBS/CNC 復(fù)合材料穩(wěn)定性得到改善。Hu 等人[14]采用PBS 分別與羧甲基纖維素（CMC）、乙酸纖維素（CA）和三乙酸纖維素（CTA）共混，結(jié)果表明，不同于CMC，CA 顆粒在PBS 基體上方突出并形成孔隙，經(jīng)乙酰氯改性獲得的CTA 顆?？梢跃鶆蚍稚⒃赑BS 基體中，并緊密地包裹整個(gè)PBS表面，能顯著提高復(fù)合材料的楊氏模量，使材料表現(xiàn)出較好的固態(tài)性能和酶降解性能。Shi 等人[15]以氯仿為溶劑，將PBS與CTA按照不同質(zhì)量比共混，發(fā)現(xiàn)隨著CTA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增至30%，PBS/CTA 復(fù)合材料的楊氏模量不斷增加，當(dāng)CTA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合材料的固相性能和熱穩(wěn)定性最佳，但會(huì)略微影響復(fù)合材料的可降解性。

1.2 添加劑技術(shù)

偶聯(lián)劑（又稱為表面改性劑）等界面改性劑，通常在復(fù)合材料中用作塑料添加劑，可增強(qiáng)界面相容性，因此使用偶聯(lián)劑是改善復(fù)合材料界面相容性的有效方法之一。

張保雷[9]通過(guò)研究鄰苯二甲酸酐和聚己二酸丁二醇對(duì)楊木粉/PBS 共混物的影響，發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸酐有助于增強(qiáng)PBS的極性，隨著其添加量的增加，復(fù)合材料的抗沖擊強(qiáng)度會(huì)先增后降；加入少量聚己二酸丁二醇有利于改善楊木粉和PBS的相容性，大幅提高復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度。但鄰苯二甲酸酐和聚己二酸丁二醇添加過(guò)量時(shí)，多余部分起到塑化劑的作用反而導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能變差，當(dāng)鄰苯二甲酸酐和聚己二酸丁二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%和2%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能呈最佳狀態(tài)。岳小鵬等人[16]采用酯化淀粉（SE）改性木薯渣纖維制備木薯渣纖維/PBS 復(fù)合材料，SE 具有兩親性，其疏水端與PBS 基體因表面活性相似具有良好的相容性，而親水端易與木薯渣纖維上的羥基產(chǎn)生氫鍵結(jié)合，有益于提高復(fù)合材料疏水性和力學(xué)性能。Platnieks 等人[17]以漂白針葉木漿制備的微晶纖維素（MCC）和PBS為原料，加入一定量碳二亞胺（CDI）、三甲氧基硅烷（APTMS）和聚合二苯基甲烷二異氰酸酯（PMDI），制得類木復(fù)合材料，結(jié)果表明，在添加劑的作用下PBS 與MCC 間產(chǎn)生了強(qiáng)鍵合，使MCC 顆粒在復(fù)合材料中均勻分散，聚合物結(jié)晶度降低和熱穩(wěn)定性得以提高。Zhang 等人[18]研究了鄰苯二甲酸酐對(duì)PBS/CNC 復(fù)合材料改性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著鄰苯二甲酸酐添加量的增加，產(chǎn)生的塑化效應(yīng)增強(qiáng)，使PBS/CNC 復(fù)合材料的初始熔化溫度降低，結(jié)晶度增加，同時(shí)受CNC 增強(qiáng)作用和冗余鄰苯二甲酸酐對(duì)PBS/CNC 復(fù)合材料增塑作用的影響，其機(jī)械強(qiáng)度減小。李振華等人[19]以馬來(lái)酸酐（MAH）為交聯(lián)劑，將回收纖維素二醋酸酯（CDA）與 PBS熔融共混制備CDA/PBS 復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，適量的MAH 能夠提高PBS 與CDA 的界面相容性，增強(qiáng) PBS 的韌性。隨著MAH 添加量的增加，CDA/PBS 復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸模量、抗沖擊強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)，在MAH 添加量為2%時(shí)達(dá)到最大，此時(shí)CDA/PBS 復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和抗沖擊強(qiáng)度是純PBS 的2.1 倍和3.1 倍。常志鵬[20]討論了利用竹粉和淀粉共混改性對(duì)PBS生物降解率的影響，發(fā)現(xiàn)除使用偶聯(lián)劑的復(fù)合材料外，所有復(fù)合材料的降解率均高于未改性PBS的降解率，偶聯(lián)劑在提高了共混物間分子作用力的同時(shí)，也降低了復(fù)合材料的降解率。

MAH 的酸酐基體與纖維素上的羥基相互作用，克服不同物料間的相容性問(wèn)題，被廣泛應(yīng)用于纖維素基復(fù)合材料；硅烷偶聯(lián)劑是常見(jiàn)的添加劑，但此類試劑只有在高溫和適量水分的情況下才能發(fā)揮作用。

綜上所述，選擇合適的改性方法和偶聯(lián)劑，能夠在一定程度上改善復(fù)合材料的機(jī)械性能，在實(shí)際應(yīng)用中，不乏兩者兼得的案例。岳小鵬等人[21]利用羥乙基纖維素（HEC）大分子與月桂酰氯間的酯化反應(yīng)，引入脂肪族側(cè)鏈，將合成的羥乙基纖維素月桂酸酯（HECLAE）作為偶聯(lián)劑，應(yīng)用于PBS/木粉纖維復(fù)合材料制備，結(jié)果表明，木粉纖維經(jīng)用量2%HECLAE的處理后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度與未經(jīng)處理的復(fù)合材料相比，分別增加了12.4%和15.1%，并且木粉纖維在PBS基體中的分散狀況得到改善。李根[22]利用馬來(lái)酸酐接枝PBS（MAPBS），加入硅烷偶聯(lián)劑 KH550、MAH 和對(duì)PBS/MCC 復(fù)合材料進(jìn)行改性，結(jié)果表明，PBS/MCC 復(fù)合材料屬于典型的假塑性流體，改性劑的加入對(duì)其流變性產(chǎn)生了一定的影響；KH550 和MAPBS 可改善MCC 與PBS 之間的界面相容性，提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，熔融溫度和結(jié)晶溫度也有所上升；MAH 在共聚物內(nèi)起到了成核劑的作用，促進(jìn)復(fù)合材料在更高的溫度下快速結(jié)晶，使復(fù)合材料的剪切黏度和剪切應(yīng)力顯著減小。周理勇[23]采用 PBS 為增韌體、亞麻纖維（Flax）為增強(qiáng)材料對(duì)PLA 進(jìn)行增韌改性，并通過(guò)堿處理、電暈處理、MAH 接枝和硅烷偶聯(lián)劑處理對(duì)Flax 進(jìn)行表面改性，加入交聯(lián)劑過(guò)氧化二異丙苯（DCP）制備 PLA/PBS/Flax 三元復(fù)合材料，研究表明，堿處理和電暈處理可去除Flax 中的雜質(zhì)，使親水性得以改善；采用MAH 接枝和偶聯(lián)劑處理的Flax親油性增大；與純PBS 的斷面相比較，復(fù)合材料的斷面變得粗糙，出現(xiàn)了韌窩和魚鱗狀表面，較為顯著地增強(qiáng)了復(fù)合材料柔韌性和耐沖擊性能。

復(fù)合材料的質(zhì)量性能在一定程度上取決于填料在基體中的分散性和兩者的界面相容性，采用填料改性技術(shù)或添加劑技術(shù)能夠改善共混物的大部分力學(xué)性能指標(biāo)，但會(huì)在一定程度上影響復(fù)合材料抗沖擊強(qiáng)度和生物降解性。目前來(lái)說(shuō)，使用生物酶技術(shù)改性纖維素基填料的研究報(bào)道較少，生物酶改性纖維素基填料對(duì)纖維素基-PBS 復(fù)合材料質(zhì)量性能的影響和作用機(jī)理還有待進(jìn)一步探討。

2 纖維素基填料-PBS復(fù)合材料制備工藝

制備生物基填料可降解復(fù)合材料的工藝主要包括熔融法、熔體紡絲法、固態(tài)熱拉伸法、機(jī)械熱壓法、溶液澆鑄法、溶液凝膠法、離子液體法等。

熔融法又稱為熔體共混法，是一種當(dāng)共混物組分達(dá)到黏流溫度以上時(shí)，采用混煉設(shè)備制成均勻聚合物共熔體的方法。王瑤等人[24]以納米二氧化硅（納米SiO2）表面包覆的MCC 為填料，干燥后與PLA、PBS在密煉機(jī)中共混制備復(fù)合材料，結(jié)果表明MCC 與其表面包覆的納米SiO2均含有大量羥基，兩者間可產(chǎn)生明顯的締合作用；經(jīng)納米SiO2表面包覆后MCC 與樹(shù)脂基體的相容性得到明顯改善。該方法易于操作，同時(shí)也提高了復(fù)合材料的結(jié)晶度、儲(chǔ)能模量、抗沖擊強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。Luzi 等人[25]在對(duì)CNF 進(jìn)行化學(xué)修飾的基礎(chǔ)上，與PLA和PBS在雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合并注塑成型，結(jié)果顯示復(fù)合材料的力學(xué)性能有所提高，這是因?yàn)榛瘜W(xué)改性產(chǎn)物CNF 間產(chǎn)生疏水性的協(xié)同作用，改善了CNF與共混物間的結(jié)合相容性。

熔體紡絲法是化學(xué)纖維的主要成形方法，將高聚物濃溶液定量從噴絲孔擠出后，溶液細(xì)流經(jīng)凝固浴、熱空氣或熱惰性氣體固化成纖維，簡(jiǎn)稱熔紡法，其主要特點(diǎn)是卷繞速度高、無(wú)需溶劑和沉淀劑，設(shè)備和工藝流程簡(jiǎn)單。Zhou等人[26]通過(guò)熔紡法，以微纖化纖維素（MFC）為原料，在2 種拉伸比下，制備PBS/MFC纖維復(fù)合材料。結(jié)果表明，高拉伸比下制備的PBS/MFC 纖維復(fù)合材料的拉伸性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于低拉伸比下制備的PBS/MFC 纖維復(fù)合材料。這是因?yàn)樵诘屠毂葪l件下，MFC 長(zhǎng)而靈活的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)以纖維束的形式堆疊在一起，反而影響其在PBS基體中的分散均勻性，而在高拉伸比下，上述情況會(huì)有所改善，從而使復(fù)合纖維的力學(xué)性能顯著提高。Kurokawa 等人[27]選擇CA 溶液與丙酮/N,N-二甲基甲酰胺合成了CA-nf，再通過(guò)混合隨機(jī)和取向處理CA-nf 制備CA/PBS 復(fù)合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CA-nf 與PBS 基質(zhì)間具有良好相容性，隨機(jī)和取向CA-nF制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能在斷裂應(yīng)力方面均有所提高，而取向CA-nF表現(xiàn)出更顯著的效果。

固態(tài)熱拉伸法是一種可實(shí)現(xiàn)分子鏈取向的技術(shù)，由于固態(tài)熱拉伸的分子鏈取向程度相對(duì)較低，在高分子材料加工過(guò)程中常用于控制分子鏈取向形態(tài)[28-29]，是實(shí)現(xiàn)聚合物復(fù)合材料高性能化的一種重要方法。周密等人[30]利用固態(tài)熱拉伸法成功制備了高性能的PBS/MFC 復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)該技術(shù)可促使PBS 分子鏈在MFC 表面附生結(jié)晶，從而增強(qiáng)了不同物料間的界面黏結(jié)性。由于MFC 與PBS 分子鏈間界面相互作用力的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能也得以提升。

機(jī)械熱壓法是一種加熱加壓條件下制備復(fù)合材料的技術(shù)，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、易于操作等特點(diǎn)。Xu 等人[31]研究了熱壓條件下幾丁質(zhì)晶須（NCC）和納米晶纖維素膜（CW）對(duì)PBS 復(fù)合材料的形貌、力學(xué)性能和屏障性能的影響，結(jié)果表明，將納米填料分散在聚合物基體中有利于促進(jìn)聚合物發(fā)生再結(jié)晶，從而提高其結(jié)晶度。將NCC 和CW 分別添加到PBS 納米復(fù)合膜中，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度分別從23.2 MPa 分別提高到32.9 MPa 和43.6 MPa。韓倩倩[32]采用疊層熱壓法制備了苧麻織物（RF）與PBS 熔噴無(wú)紡布復(fù)合材料，結(jié)果表明，疊層熱壓法可大大提高 RF/PBS 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度，同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)RF 起到成核劑的作用，可以提高PBS的結(jié)晶速率，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性也得以增強(qiáng)。

溶液澆鑄法又稱溶液鑄造法，是一種將樹(shù)脂溶液在平面基底上澆鑄刮平，經(jīng)溶液揮發(fā)后加熱成膜的工藝方法，成膜工藝包括溶液配制、流延成膜和溶劑揮發(fā)3 個(gè)步驟。溶液澆鑄法適合大多數(shù)的陽(yáng)離子聚合物，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)均勻，但需要對(duì)蒸發(fā)的溶劑進(jìn)行回收，以免造成環(huán)境污染。John 等人[33]將表面活性劑修飾過(guò)的CNC（s-CNC）加入到PLA/PBS 共混體系中制備復(fù)合膜，結(jié)果表明，20%的PBS可以有效維持和調(diào)節(jié)PLA 的形貌、熱性能以及力學(xué)性能，并可顯著提高PLA/PBS 復(fù)合膜的氧氣滲透性，s-CNC 的塑化作用利于其有效分散在聚合物基體中，避免了填料發(fā)生團(tuán)聚作用而導(dǎo)致與基體結(jié)合不良的問(wèn)題，該復(fù)合膜在自然條件下能夠在17 天內(nèi)完全降解，且不含植物毒性分子，對(duì)環(huán)境友好。Zhang 等人[34]探究了CNC 對(duì)多元復(fù)合材料的影響，制備出PLA/CNC、PBS/CNC 和PLA/PBS/CNC 3 種復(fù)合膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CNC 對(duì)PLA 和PBS均具有良好的成核作用，成膜后結(jié)構(gòu)均勻，但在三元體系中CNC 的強(qiáng)化作用消失；與CNC-PLA 體系相比，CNC-PBS體系的界面親和力更強(qiáng)。

溶液凝膠法是一種在液相體系下，以膠體化學(xué)原理實(shí)現(xiàn)基材表面改性，以獲取基材表面薄膜的方法。Li 等人[35]將N,N-二甲基甲酰胺作為PBS 的溶劑與CNC混合，研究了PBS/CNC 生物納米復(fù)合材料的形貌、流變和結(jié)晶行為。發(fā)現(xiàn)添加少量CNC會(huì)改善其在PBS基體中的分散性，二者間的界面黏附性良好。與純PBS相比，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶溫度有所提高，熔融行為有所改善，隨著CNC 添加量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量逐漸提高，當(dāng)CNC 添加量達(dá)1.0%時(shí)，復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，斷裂行為由韌性轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈浴?/p>

離子液體法是指以離子液體為溶劑制備復(fù)合膜材料的方法，其中用到的離子液體被譽(yù)為環(huán)境友好的綠色試劑[36]，可有效提高共混物分子鏈的柔順性，改善復(fù)合膜的韌性。王咚等人[37]以離子液體為纖維素溶劑，利用PBS增韌纖維素薄膜，結(jié)果表明，離子液體溶解纖維素的同時(shí)不會(huì)影響纖維素的結(jié)構(gòu)，PBS 添加量會(huì)顯著影響纖維素的顆粒大小和分散狀態(tài)，當(dāng)PBS添加量（以相對(duì)于纖維素薄膜總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）達(dá)到10%時(shí)，復(fù)合薄膜內(nèi)部形成應(yīng)力集中點(diǎn)，導(dǎo)致纖維素薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率急劇下降。

復(fù)合材料的制備工藝是一項(xiàng)重要的技術(shù)，會(huì)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)品的質(zhì)量性能產(chǎn)生較大影響，本文總結(jié)歸納了幾種纖維素基填料-PBS 復(fù)合材料制備工藝優(yōu)缺點(diǎn)如表2所示。實(shí)際操作過(guò)程中，應(yīng)根據(jù)原輔材料的理化性能以及目標(biāo)產(chǎn)品的質(zhì)量性能要求，選擇適宜的制備方法和加工工藝。

表2 纖維素基填料-PBS復(fù)合材料制備工藝優(yōu)缺點(diǎn)Table 2 Advantages and disadvantages of cellulose-based filler-PBS composite preparation process

3 纖維素基填料-PBS復(fù)合材料的應(yīng)用

纖維素原料與PBS均具有良好的降解性和生物相容性，屬于環(huán)境友好型材料，因此作為綠色環(huán)保的纖維素基填料-PBS 復(fù)合材料可廣泛用于諸多領(lǐng)域，如制造建筑板材、包裝材料、生物醫(yī)學(xué)材料、阻燃劑和過(guò)濾膜等。

在食品包裝領(lǐng)域，與化石基材料相比，生物基材料的透氣性較差，所以生物聚合物薄膜不適用于肉類產(chǎn)品包裝，需要對(duì)聚合物采用改性、涂層或共混等方法進(jìn)行處理。目前食品包裝材料的研究重點(diǎn)是利用大量纖維素資源制備薄膜，其中纖維素衍生物羥丙基纖維素和甲基纖維素的薄膜已被證明具有良好的氣體阻隔性，但親水性較差。與纖維素和木質(zhì)素相比，半纖維素具有較低的聚合度和極強(qiáng)的親水性，具有良好的加工性，但由于半纖維素制備的膜材料成膜性、強(qiáng)度和柔韌性較差，其應(yīng)用領(lǐng)域仍受到限制[38]。對(duì)食品包裝應(yīng)用的可生物降解包裝材料而言，PBS良好的機(jī)械加工性使其成為非常有潛力的原料，通常用于制備薄膜和半剛性碗等。PBS的衍生物己二酸聚丁二酸丁二醇酯（PBSA）具備高結(jié)晶度和良好的熱力學(xué)性能，也被確定為適合食品包裝應(yīng)用的材料[39]。Vorawongsagul 等人[40]以纖維素纖維（CF）增強(qiáng)PLA/PBS 共混復(fù)合材料，來(lái)制備泡沫熱杯，結(jié)果表明，在PLA/PBS中添加CF 有助于降低聚合物黏度，增加封閉細(xì)胞的數(shù)量，并且PLA/PBS/CF 復(fù)合泡沫在75 ℃熱水的浸泡下，其閉孔數(shù)量進(jìn)一步增加（見(jiàn)圖4），溫度升高致使材料膨脹，復(fù)合泡沫的熱穩(wěn)定性提高。隨著CF 含量的增加，復(fù)合材料的親水性、機(jī)械強(qiáng)度以及生物降解性能也有所改善。

圖4 泡沫熱杯浸泡前后的SEM圖（×20000）[40]Fig.4 SEM images of foams before and after immersed(×20000)[40]

Platnieks 等人[41]以回收鋁塑材料中分離出來(lái)的纖維素（rCell）為填料，PBS 為基體，采用熔融混合法制備出了不同碳含量的生物基復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，相比于單一PBS原料，rCell-PBS復(fù)合材料具有更高的楊氏模量和更好的熱穩(wěn)定性，同時(shí)降解性能得以改善，且對(duì)回收材料的二次利用踐行了綠色化學(xué)理念。宋潔等人[42]從植物黃芩中提取染色物質(zhì)，與PBS 復(fù)合制備環(huán)保型著色材料，研究發(fā)現(xiàn)，由于黃芩提取物中的羥基與PBS酯基的成鍵作用，物料間的結(jié)合力得以增強(qiáng)，從而改善了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。復(fù)合材料的降解過(guò)程如圖5所示，提取物作為小分子物質(zhì)先被微生物侵蝕，然后在復(fù)合材料的內(nèi)部形成孔洞，加速了水分子的侵入，使得復(fù)合材料與微生物及水分子的接觸面積增大，加速分解為二氧化碳和水分子，并且復(fù)合材料降解速率明顯高于純PBS的降解速率。

圖5 復(fù)合材料的降解過(guò)程[42]Fig.5 Degradation process of the composites[42]

基于纖維素膜的高滲透性和耐鹽性以及PBS對(duì)改善共混膜親水性的積極作用[43]，纖維素基填料-PBS復(fù)合材料可適用于海水淡化、氣體分離和水過(guò)濾等領(lǐng)域。但生物基膜的力學(xué)性能通常較低[44]，較大程度限制了其在上述領(lǐng)域的應(yīng)用[45]，如何提高生物基膜材料的力學(xué)性能和親水性是開(kāi)發(fā)其作為過(guò)濾材料使用的關(guān)鍵所在。Ghaffarian 等人[46]采用不同質(zhì)量比的PBS 與CA制備了CA/PBS的生物降解共混膜，結(jié)果表明，加入CA 能有效提高復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度，其中組分為15%CA 和85%PBS 的共混膜的去污指標(biāo)最為優(yōu)異。Bahremand 等人[47]將葡聚糖（DEX）作為添加劑制備PBS/CA 共混膜，應(yīng)用于防污領(lǐng)域，研究表明，添加DEX 會(huì)使PBS/CA 共混膜結(jié)構(gòu)中形成較大孔隙，隨著DEX 添加量的增加，PBS/CA 共混膜的厚度和孔隙率均增大，親水性增強(qiáng)，滲透通量提高，但其力學(xué)性能和接觸角略有降低，但添加DEX 的PBS/CA 共混膜的防污性能明顯優(yōu)于沒(méi)有添加DEX 的PBS/CA 共混膜的防污性能。

Wang等人[48]制備了PBS與杜仲殘?jiān)‥Rs）熔融混合的復(fù)合材料，對(duì)其熱穩(wěn)定性進(jìn)行了相關(guān)研究（圖6），結(jié)果表明，復(fù)合材料燃燒時(shí)，ERs中纖維素和木質(zhì)素的六碳環(huán)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致碳?xì)堅(jiān)吭黾?，減少了燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的芳香族或其他不穩(wěn)定的碳顆粒，抑制了煙氣釋放，復(fù)合材料表達(dá)出較好的阻燃性能。由于纖維素的較高結(jié)晶度和木質(zhì)素的剛性化學(xué)結(jié)構(gòu)，以及ER 和PBS間的較強(qiáng)結(jié)合作用，復(fù)合材料的拉伸模量和彎曲模量得以顯著提高。

圖6 PBS及其復(fù)合材料熱穩(wěn)定性[48]Fig.6 Thermal stability of PBS and its composites[48]

為緩解環(huán)境污染和石油資源短缺，提高可再生材料的利用率，Kong 等人[49]研發(fā)出高韌性的綠色3D打印材料，其技術(shù)路線如圖7 所示，選用楊木粉（PWP）和聚乳酸接枝馬來(lái)酸酐（MPLA），加入硅烷偶聯(lián)劑KH550 作為相容劑和偶聯(lián)劑，來(lái)提高界面相容性，同時(shí)加入聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBAT）和PBS 以提高復(fù)合材料的韌性。結(jié)果表明，MPLA 和KH550 改性的20%-KMPP/PBAT/PBS 復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度為20.70 kJ/m2，疏水角高達(dá)112°。小粒徑（<200 目）PWP 可以在復(fù)合材料中分散更均勻，使復(fù)合材料截面更光滑，改性后復(fù)合材料成本降低了28.07%。該研究為開(kāi)發(fā)低成本、高韌性和環(huán)境友好的3D 打印生物質(zhì)復(fù)合材料開(kāi)辟了一條新途徑，拓寬了復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。

圖7 綠色3D打印材料技術(shù)路線[49]Fig.7 Green 3D printing material technical route[49]

為解決生物可降解纖維在紡織領(lǐng)域中應(yīng)用時(shí)存在的塑性變形大的問(wèn)題，Zhang 等人[50]開(kāi)發(fā)了PBS/MCC復(fù)合單絲制備技術(shù)，其制備路線如圖8所示。研究表明，MCC 的高模量限制了PBS 的塑性變形，MCC 與PBS 間原位形成的氫鍵改善了MCC 分散性。MCC 用量為25%的復(fù)合單絲經(jīng)3段熱拉伸后形成微相分離結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出雙重屈服行為和微彈性響應(yīng)，使復(fù)合單絲表現(xiàn)出良好的抗變形能力，增強(qiáng)了復(fù)合單絲的尺寸穩(wěn)定性，提高了復(fù)合材料的應(yīng)用價(jià)值。

圖8 PBS/MCC復(fù)合單絲的生產(chǎn)路線示意圖[50]Fig.8 Schematic of the production routes of PBS/MCC composite monofilaments[50]

目前對(duì)纖維素增強(qiáng)PBS材料的性能研究多集中在如何提高復(fù)合材料的力學(xué)性能并拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，開(kāi)發(fā)多樣化的生物友好材料，但改善復(fù)合材料機(jī)械性能的同時(shí)，仍須保持其可生物降解的特性，是制備該類復(fù)合材料的關(guān)鍵所在。

4 結(jié) 語(yǔ)

纖維素成本低廉，力學(xué)性能優(yōu)異，而聚丁二酸丁二醇酯（PBS）具有良好生物相容性和可降解性，二者均為制備可降解復(fù)合材料的理想高分子材料。用廉價(jià)的植物纖維作為填料，PBS 可降解塑料作為基體，兩者復(fù)合既可以明顯改善基體本身的缺陷，又增強(qiáng)了纖維素基填料-PBS 復(fù)合材料的各項(xiàng)性能，圍繞纖維素制備環(huán)境友好的綠色可降解塑料，在復(fù)合塑料行業(yè)具有極大的應(yīng)用潛力和廣闊的發(fā)展前景。

近年來(lái)對(duì)于纖維素增強(qiáng)熱塑性復(fù)合塑料的研究，主要通過(guò)對(duì)纖維素基填料表面修飾以改善復(fù)合材料機(jī)械性能，并維持其生物可降解性能，保證分解產(chǎn)物無(wú)毒無(wú)害。為此，結(jié)合作用機(jī)理來(lái)研究更加高效可行的預(yù)處理改性技術(shù)是纖維素基填料-PBS 復(fù)合材料制備技術(shù)研究領(lǐng)域中的重要課題，同時(shí)開(kāi)發(fā)該類復(fù)合材料的特定應(yīng)用性能也是重要研究方向之一。