唐國(guó)民 李梁玉 宋晶晶 伍 明 周順龍

（1.南京理工大學(xué)泰州科技學(xué)院，江蘇泰州，225300；2.江蘇康泰環(huán)保股份有限公司，江蘇泰州，225300）

制漿造紙行業(yè)廢水產(chǎn)生量大、處理難度高，為了減輕制漿造紙廢水的環(huán)境影響，環(huán)保部于2008 年推出了《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）；同時(shí)，為了控制制漿造紙行業(yè)用水總量，水利部和工信部于2021 年推出了《工業(yè)用水定額：造紙》（以下統(tǒng)稱(chēng)定額）。定額的推出，對(duì)制漿造紙行業(yè)和生產(chǎn)企業(yè)給出了明確信號(hào)：不僅要進(jìn)行污染物治理而且還要減少新鮮水的取水量。同時(shí)，定額的推出也給制漿造紙企業(yè)的節(jié)水減排帶來(lái)了巨大壓力，企業(yè)應(yīng)對(duì)的重要手段就是廢水深度處理然后回用。要研究能夠滿(mǎn)足回用要求的制漿造紙廢水深度處理技術(shù)，首先得有明確的回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，如此才能明確深度處理的目標(biāo)、確定深度處理的程度，但目前還沒(méi)有統(tǒng)一的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。一般國(guó)內(nèi)部分造紙企業(yè)根據(jù)自己的生產(chǎn)實(shí)際情況，提出自己的回用水水質(zhì)要求，供廢水深度處理技術(shù)研發(fā)人員采用。

目前，制漿造紙廢水深度處理多是從生物處理后的沉淀池出口出水開(kāi)始（即造紙廢水生化出水），如此可以最大限度地獲取生物處理系統(tǒng)的收益、減輕后續(xù)深度處理的困難。造紙廢水生化出水可生化性差，臭氧氧化-曝氣生物濾池（BAF）是較好的處理工藝（該工藝結(jié)合了臭氧的氧化性和生物處理的經(jīng)濟(jì)性）[1]，因?yàn)槌粞鯁为?dú)氧化的效率不高，對(duì)于大水量的造紙廢水生化出水來(lái)講，處理成本太高[2-6]。但臭氧氧化過(guò)程可以被過(guò)氧化氫（H2O2）催化，這樣不僅提高了氧化效率且降低了處理成本，處理過(guò)程中沒(méi)有陰陽(yáng)離子的引入，屬綠色的高級(jí)氧化技術(shù)[7]?；谠撍悸?，本研究采用H2O2/臭氧-曝氣生物濾池（H2O2/O3-BAF）組合工藝深度處理造紙廢水生化出水，以期為造紙企業(yè)廢水處理提供有益參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)用水與試劑

實(shí)驗(yàn)用水取自某造紙廠廢水處理系統(tǒng)（生物處理采用厭氧+好氧組合方式）的二沉池出口，具體水質(zhì)情況：CODCr=125～145 mg/L、BOD5=7.6～8.7 mg/L、色度=72～80倍、氨氮=1.1～1.4 mg/L、總氮=2.7～5.2 mg/L、pH值=7.3～8.4。企業(yè)回用水水質(zhì)要求：CODCr≤20 mg/L、色度≤10倍、氨氮≤1.0 mg/L、總氮≤5.0 mg/L、pH值=7.0～9.0。

實(shí)驗(yàn)所用藥劑主要為H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，工業(yè)級(jí)）、NaOH 和H2SO4（調(diào)節(jié)pH 值用，分析純），均購(gòu)置于泰州市恒泰器化玻有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 H2O2/O3氧化操作條件的優(yōu)化

H2O2/O3氧化操作條件的優(yōu)化通過(guò)圖1所示的氧化實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行，玻璃反應(yīng)器容積500 mL，臭氧發(fā)生器（2 g/h）（廣州百豐公司），以瓶裝工業(yè)純氧為氣源、流量可調(diào)，臭氧氣中O3濃度通過(guò)工作電流來(lái)調(diào)節(jié)。

圖1 H2O2/O3氧化實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experiment setup for H2O2/O3 oxidation

1.2.2 BAF處理

圖2為H2O2/O3-BAF 實(shí)驗(yàn)裝置。BAF 處理通過(guò)圖2所示的實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行（連續(xù)處理模式），通過(guò)取樣口出水實(shí)現(xiàn)水力停留時(shí)間的調(diào)節(jié)。

圖2 H2O2/O3-BAF實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Experiment setup for H2O2/O3-BAF

圖2 中的臭氧發(fā)生器（10 g/h，CF-G-2-10 g）購(gòu)于青島國(guó)林公司，以瓶裝工業(yè)純氧為氣源、流量可調(diào)，臭氧氣中O3濃度通過(guò)工作電流來(lái)調(diào)節(jié)。

1.3 分析方法

CODCr、BOD5、色度、氨氮、總氮、pH值以及急性毒性均按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法檢測(cè)分析[8]，臭氧氣中O3濃度通過(guò)臭氧檢測(cè)計(jì)（HD80-O3）測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2/O3物質(zhì)的量比對(duì)去除率的影響

在pH 值=7.3～8.4、氧化時(shí)間20 min 時(shí)，考察了H2O2/O3物質(zhì)的量比對(duì)去除率的影響。實(shí)驗(yàn)中O3投加量固定在30 mg/L，依據(jù)不同的物質(zhì)的量比（0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4）來(lái)調(diào)節(jié)H2O2的投加量，結(jié)果如圖3所示。

圖3 H2O2/O3物質(zhì)的量比對(duì)去除率的影響Fig.3 Effect of H2O2/O3 ratio of the amount of substance on removal rate

由圖3 可知，CODCr和色度的去除率隨H2O2/O3物質(zhì)的量比的增加而增加，物質(zhì)的量比>0.8時(shí)，去除率增加趨勢(shì)放緩。在物質(zhì)的量比為0.8時(shí)，CODCr和色度的去除率分別為23.6%和32.3%。這是因?yàn)樵诘臀镔|(zhì)的量比時(shí)，系統(tǒng)里羥基自由基的產(chǎn)生量不足、從而有機(jī)物的氧化去除效率也有限；隨著物質(zhì)的量比的增加，系統(tǒng)里產(chǎn)生了大量的羥基自由基從而使得CODCr和色度的去除率得到大幅提升；當(dāng)物質(zhì)的量比太高時(shí)，H2O2將會(huì)淬滅羥基自由基從而使得有機(jī)物去除放緩[9]。

此外，梁曉賢等人[10]在利用H2O2/O3處理黑索金廢水時(shí)，發(fā)現(xiàn)較優(yōu)的H2O2/O3物質(zhì)的量比為0.3；李紹峰等人[11]利用H2O2/O3處理阿特拉津廢水時(shí)，發(fā)現(xiàn)較優(yōu)的H2O2/O3物質(zhì)的量比為0.75；本研究?jī)?yōu)化的H2O2/O3物質(zhì)的量比為0.8。上述H2O2/O3理論物質(zhì)的量比與優(yōu)化物質(zhì)的量比間的差異可能是由于所研究廢水的水質(zhì)差異和實(shí)驗(yàn)條件的差異。

2.2 H2O2/O3投加量對(duì)去除率的影響

在pH 值=7.3～8.4、氧化時(shí)間20 min、H2O2/O3物質(zhì)的量比為0.8 時(shí)，考察了H2O2/O3投加量對(duì)去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 H2O2/O3投加量對(duì)去除率的影響Fig.4 Effect of H2O2/O3 dosage on removal rate

由圖4 可知，CODCr和色度的去除率隨H2O2/O3投加量的增加而增加，在113/60 mg/mg時(shí)，CODCr和色度的去除率分別達(dá)53.6%和73.6%。隨后再加大H2O2/O3投加量，去除率的增加很有限。

2.3 氧化時(shí)間對(duì)去除率的影響

在pH值=7.3～8.4、H2O2/O3投加量為113/60 mg/mg時(shí)，考察了氧化時(shí)間對(duì)去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 氧化時(shí)間對(duì)去除率的影響Fig.5 Effect of oxidation time on removal rate

由圖5 可知，H2O2/O3氧化反應(yīng)進(jìn)程分為2 個(gè)階段（第一階段（前5 min）、第二階段（5 min 后）），第一階段的去除速率顯著快于第二階段。約46%的CODCr的去除都發(fā)生在第一階段，剩余的反應(yīng)在第二階段緩慢進(jìn)行，25 min 時(shí)約實(shí)現(xiàn)了94%的CODCr的去除。氧化25 min 時(shí)，CODCr和色度的去除率分別高達(dá)65.5%和85.3%。這也許是因?yàn)镺3和H2O2間的快速反應(yīng)產(chǎn)生了大量羥基自由基，從而加速了反應(yīng)進(jìn)程。其他研究人員也觀察到了這種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象[12-13]。

2.4 進(jìn)水pH值對(duì)去除率的影響

在H2O2/O3投加量為113/60 mg/mg、氧化時(shí)間25 min 時(shí)，進(jìn)水pH 值對(duì)去除率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 進(jìn)水pH值對(duì)去除率的影響Fig.6 Effect of influent pH value on removal rate

由圖6 可知，在堿性條件下，廢水CODCr和色度的去除率更高，在pH 值=8，CODCr和色度的去除率分別高達(dá)67.5%和88.3%。當(dāng)pH 值繼續(xù)增加時(shí)，去除率開(kāi)始下降，郭怡璇等人[2]也觀察到了這種現(xiàn)象。但這又與H2O2/過(guò)二硫酸鹽（H2O2/PDS）體系相反，Hilles 等人[14]利用H2O2/PDS 氧化垃圾滲濾液發(fā)現(xiàn)，CODCr和色度的去除率隨pH值增加而持續(xù)增長(zhǎng)，但在過(guò)高pH值時(shí)（pH值≥11），增加幅度有所減緩。這也許是由于在過(guò)高pH 值時(shí)，H2O2/PDS 體系中羥基自由基的淬滅加劇造成的。本研究中，pH 值=7.3～8.4 時(shí)，CODCr和色度的去除率分別為65.5%和85.3%，與pH值=8 時(shí)，CODCr和色度去除率的差異基本可以忽略，故后續(xù)處理時(shí)的進(jìn)水pH值不做調(diào)整。

2.5 BAF水力停留時(shí)間對(duì)CODCr和色度的影響

水力停留時(shí)間是影響B(tài)AF 處理有機(jī)物的主要因素，水力停留時(shí)間對(duì)CODCr和色度的影響見(jiàn)圖7。實(shí)驗(yàn)條件為pH 值=7.3～8.4、H2O2/O3投加量=113/60 mg/mg、氧化時(shí)間25 min、BAF氣水比3∶1。

圖7 BAF水力停留時(shí)間對(duì)CODCr和色度的影響Fig.7 Effect of hydraulic retention time in BAF on CODCr and color

圖7表明，水力停留時(shí)間2.5 h時(shí)，出水CODCr和色度可穩(wěn)定在18 mg/L和8倍以下，CODCr和色度的去除率分別為58.1%和32.5%。此外，BAF出水氨氮和總氮分別可穩(wěn)定在1.0和5.0 mg/L以下，滿(mǎn)足企業(yè)回用要求。

2.6 H2O2/O3-BAF成本核算

依據(jù)O3電耗30 W/g、電費(fèi)1.2 元/kWh、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O21000 元/t、BAF 費(fèi)用0.1 元/t 水（主要為曝氣電耗）核算，H2O2/O3-BAF 成本為2.37 元/t 水。孫岳新等人[15]利用活性炭吸附+Fenton 氧化+O3催化氧化的高級(jí)氧化集成技術(shù)深度處理某造紙廢水二沉池出水，處理成本為8.9元/t水。劉劍玉等人[1]利用O3-BAF處理造紙廠活性污泥的出水，成本為3.7元/t水。由此可知，H2O2/O3-BAF 組合技術(shù)性?xún)r(jià)比高、具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。但目前很多論文中數(shù)據(jù)不清、成本核算依據(jù)不統(tǒng)一、所研究廢水的來(lái)源差異大（如不同的制漿造紙?jiān)?、不同的造紙工藝、不同的前置生物處理系統(tǒng)等），給工藝的經(jīng)濟(jì)性比較帶來(lái)很大障礙。

2.7 H2O2/O3氧化出水的生化處理適宜性評(píng)價(jià)

在水處理中，常用相對(duì)抑光率（RILR）和毒性當(dāng)量（TE，mg/L（HgCl2））來(lái)表征廢水的急性毒性（RILR 和TE 采用GB/T 15441—1995 給出的發(fā)光細(xì)菌法測(cè)定）?；谘趸昂髲U水的BOD5/CODCr、急性毒性以及pH 值，實(shí)驗(yàn)還對(duì)優(yōu)化氧化條件下（即pH 值=7.3～8.4、H2O2/O3投 加 量=113/60 mg/mg、氧 化 時(shí) 間25 min）的H2O2/O3氧化出水的生化處理適宜性進(jìn)行了考察，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 BOD5/CODCr和急性毒性的變化Fig.8 Change on BOD5/CODCr and acute toxicity

圖8顯示，BOD5/CODCr隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng)而增加，且第一階段的增加幅度大于第二階段。在25 min時(shí)，其數(shù)值高達(dá)0.45，表明經(jīng)過(guò)H2O2/O3氧化，廢水變得易于生物降解。再延長(zhǎng)氧化時(shí)間，BOD5/CODCr的增加有限。

圖8 還表明，RIRL 和TE 在第一階段均大幅下降，其下降幅度顯著高于第二階段。在25 min時(shí)，其數(shù)值分別低至約0.06和0.03 mg/L（HgCl2），表明經(jīng)過(guò)H2O2/O3氧化，廢水急性毒性得到顯著控制。這表明，H2O2/O3氧化出水中的污染物質(zhì)（包括殘留的氧化物種）對(duì)后續(xù)生物處理單元中微生物生長(zhǎng)的抑制影響極其輕微。

本研究還發(fā)現(xiàn)，氧化時(shí)間為25 min時(shí)，氧化前后的廢水pH 值變化幅度極?。ㄆ骄?.07，不到0.1個(gè)單位），氧化出水pH值為7.2～8.5。

上述研究表明，廢水H2O2/O3氧化后，其生物處理適宜性顯著提升、非常適于進(jìn)一步的生化處理。

3 結(jié) 論

本研究采用過(guò)氧化氫/臭氧-曝氣生物濾池（H2O2/O3-BAF）組合工藝深度處理造紙廢水生化出水，主要探討了H2O2/O3物質(zhì)的量比與投加量、氧化時(shí)間、BAF水力停留時(shí)間等對(duì)CODCr和色度去除的影響。

3.1 H2O2/O3-BAF 深度處理造紙廢水生化出水的優(yōu)化條 件 為：pH 值=7.3～8.4、H2O2/O3物 質(zhì) 的 量 比=0.8、H2O2/O3投 加 量=113/60 mg/mg、氧 化 時(shí) 間25 min、BAF水力停留時(shí)間2.5 h、BAF氣水比3∶1。

3.2 優(yōu)化條件下，H2O2/O3-BAF 能夠經(jīng)濟(jì)高效地處理造紙廢水生化出水，出水水質(zhì)達(dá)到企業(yè)回用要求，性?xún)r(jià)比高。

3.3 優(yōu)化條件下，H2O2/O3氧化能夠顯著提升廢水生物處理的適宜性，氧化出水非常適于進(jìn)一步的生化處理。