王宇桐 平清偉 李姿昕 牛梅紅 盛雪茹 李 娜

（大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連，116034）

過氧化氫（H2O2）是一種常用的化合物，在純液體形式下，具有獨(dú)特的淡藍(lán)色[1]。因其化學(xué)結(jié)構(gòu)和不成對(duì)電子，H2O2是一種強(qiáng)氧化劑[2]。H2O2作為一種“綠色”試劑，被廣泛應(yīng)用于化工、紡織、造紙、軍工、電子、航天、醫(yī)藥、建筑及環(huán)境保護(hù)等行業(yè)[3-5]。H2O2漂白是工業(yè)上廣泛使用的主要漂白方法[6-8]，這是因?yàn)镠2O2是業(yè)內(nèi)最有效和最實(shí)用的漂白化學(xué)品[9]。

紙漿漂白過程主要是基于H2O2可控分解為HOO-（或超氧負(fù)離子O-2）與木質(zhì)素發(fā)色基團(tuán)的反應(yīng)，來提高漂白紙漿白度。然而，H2O2在堿性條件下或過渡金屬離子的存在，都會(huì)導(dǎo)致其無效分解，生成氧氣（H2O2→1/2O2＋H2O），使漂白效果下降[10-12]。有研究[13-14]發(fā)現(xiàn)，在乙醇-水介質(zhì)中進(jìn)行H2O2漂白，可以提高漂白效果。但乙醇介質(zhì)如何提升漂白效果，尚未見系統(tǒng)研究的報(bào)道。本研究對(duì)比分析了乙醇對(duì)H2O2分解為氧氣的反應(yīng)速率常數(shù)和活化能變化規(guī)律，探究了乙醇介質(zhì)中H2O2漂白增效機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

撐蒿竹，產(chǎn)自廣東省韶關(guān)市，制備成竹片（長(zhǎng)度×寬度×厚度=30 mm×20 mm×10 mm）風(fēng)干后，密封保存，備用；乙醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%，工業(yè)級(jí)）、氫氧化鈉（NaOH）購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硅酸鈉（NaSiO3）購(gòu)自天津市登峰化學(xué)試劑廠；二乙烯三胺五乙酸（DTPA）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過氧化氫（H2O2）、碘化鉀（KI）購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 H2O2分解速率常數(shù)測(cè)定與反應(yīng)活化能計(jì)算過程

研究采用氣量法[15]測(cè)定H2O2分解速率，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 H2O2分解實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Hydrogen peroxide decomposition experimental facility

氣量法已經(jīng)判明H2O2在KI 催化下分解為O2的反應(yīng)屬于一級(jí)反應(yīng)，如果固定KI 濃度，則單位時(shí)間內(nèi)H2O2濃度的減少（放出O2的體積）只與 H2O2的濃度成正比，比例系數(shù)為定值。令V∞表示H2O2全部分解放出O2的體積，mL；Vt表示H2O2經(jīng)時(shí)間t后分解放出O2的體積，mL，其具體關(guān)系見式(1)。

通過繪制ln(V∞-Vt)～t圖，從所得直線的斜率可求得反應(yīng)速率常數(shù)（k，min-1）。再將阿倫尼烏斯方程k=A兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)，得式(2)。

式中，A表示指前因子；Ea 表示反應(yīng)活化能，kJ/mol；R表示摩爾氣體常數(shù)，為8.314 J/(mol·K)；T表示熱力學(xué)溫度，K。

通過繪制lnk～1/T圖，即可求得H2O2分解過程中的Ea。

參照氣量法研究乙醇介質(zhì)中H2O2催化分解過程，如果求得的k值為常數(shù)，則可判定該反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，并進(jìn)而求得其Ea。

1.3 影響H2O2分解的主要因素

1.3.1 乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)和H2O2用量

乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)按乙醇水溶液中乙醇質(zhì)量計(jì)。H2O2用量均按體系中假設(shè)加入10%漿濃的紙漿，H2O2質(zhì)量占絕干漿質(zhì)量的百分比。

反應(yīng)體系中不加紙漿，加入9 mL 的KI（10 g/L）作為反應(yīng)催化劑，溫度25 ℃，通過收集不同反應(yīng)時(shí)間的O2體積，研究乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)和H2O2用量對(duì)H2O2分解速率的影響。

1.3.2 反應(yīng)溫度

反應(yīng)體系中不加紙漿，H2O2用量30%，通過收集不同反應(yīng)時(shí)間的O2體積，研究反應(yīng)溫度對(duì)H2O2分解速率的影響。

1.3.3 堿性條件下的乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)

在1.3.1反應(yīng)體系中加入NaOH溶液，控制pH值為11 左右，NaSiO3用量為3%，DTPA 用量為0.5%，H2O2用量為30%，研究堿性條件下乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)H2O2分解速率的影響。

1.3.4 紙漿存在條件下的乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)

在1.3.3反應(yīng)體系中加入紙漿，控制漿濃為10%。在此基礎(chǔ)上，控制漂白溫度為90 ℃、漂白時(shí)間90 min、乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、H2O2用量為30%，研究紙漿存在條件下乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)H2O2分解速率的影響。

1.4 漿料漂白效果評(píng)價(jià)

漂損（即漂白前后得率差值）、漿料白度、返黃（PC）值等指標(biāo)的測(cè)定及計(jì)算，參見文獻(xiàn)[16]中所列方法。

1.5 漂后漿成紙性能測(cè)定

所得漂后漿料用PFI 打漿至約30 °SR，抄造紙張定量約60 g/m2，紙張性能測(cè)定根據(jù)文獻(xiàn)[16]中的檢測(cè)方法進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)H2O2分解速率的影響

H2O2用量為10%、15%、20%、25%和30%時(shí)，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)H2O2分解速率的影響，具體見圖2。

圖2 乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)H2O2分解速率的影響Fig.2 Effect of ethanol concentration on decomposition rate of hydrogen peroxide

從圖2 可以看出，ln(V∞-Vt)～t圖呈直線關(guān)系，直線斜率即為分解反應(yīng)速率常數(shù)k值，表明乙醇介質(zhì)加入后H2O2的分解反應(yīng)仍屬于一級(jí)反應(yīng)；乙醇介質(zhì)大幅度降低了H2O2的k值，說明H2O2的分解反應(yīng)速率變慢；k值隨乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高而降低，說明較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙醇可以減緩H2O2的無效分解，利于漂白，但乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過50%后，k值變化較小，說明乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)也無需過高；乙醇介質(zhì)對(duì)用量10%～30%H2O2均有良好的分解抑制作用，對(duì)用量30% H2O2抑制效果最為突出。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)H2O2分解速率的影響

固定H2O2用量為30%，探究反應(yīng)溫度對(duì)H2O2分解速率的影響，根據(jù)所得數(shù)據(jù)繪制ln(V∞-Vt)～t圖（圖3）。

圖3 溫度對(duì)H2O2分解速率的影響Fig.3 Effect of temperature on decomposition rate of hydrogen peroxide

從圖3 可以看出，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，k值隨反應(yīng)溫度的升高而增大。

經(jīng)線性回歸后得到的H2O2反應(yīng)速率常數(shù)k和相關(guān)系數(shù)（R2）見表1。

表1 溫度對(duì)分解反應(yīng)速率常數(shù)（k）和相關(guān)系數(shù)（R2）的影響Table 1 Effect of temperature on decomposition reaction rate constant (k) and correlation coefficient (R2)

根據(jù)表1中的k值與T（絕對(duì)溫度），繪制lnk～1/T圖（圖4）并求得H2O2分解過程中的Ea。

圖4 H2O2分解速率與反應(yīng)溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between hydrogen peroxide reaction rate and reaction temperature

按相同方法與步驟，分別計(jì)算出堿性和紙漿存在條件下H2O2的k和Ea。具體Ea見表2。

表2 3種條件下乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)H2O2分解Ea的影響Table 2 Effect of ethanol concentration on activation energy Ea of H2O2 decomposition reaction under three conditions

從表2 可以看出，與中性條件相比，堿性條件和紙漿的加入會(huì)使H2O2的Ea 降低。眾所周知，堿性條件會(huì)加速H2O2分解，紙漿加速H2O2分解的原因可能是帶入過渡金屬離子造成的；乙醇介質(zhì)同樣會(huì)抑制H2O2在堿性條件和紙漿存在時(shí)的無效分解，整體上看，Ea值隨乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高而升高。

漿濃10%、NaSiO33%、DTPA 0.5%、H2O2用量30%、溫度90 ℃和時(shí)間90 min，高得率竹漿紙漿性能結(jié)果見表3。

表3 添加乙醇對(duì)漂白效果及漿料成紙性能的影響Table 3 Effect of adding ethanol on bleaching result and paper performance of pulp

由表3 可以看出，50%乙醇-水介質(zhì)與水介質(zhì)相比，雖然漂損增加了11.8%，但漂后漿白度提高了177.4%，PC 值下降了72.2%，紙張主要強(qiáng)度指標(biāo)得到改善，特別是紙張抗張指數(shù)提升幅度達(dá)60.9%。說明在乙醇介質(zhì)中進(jìn)行H2O2漂白，由于HOO-（或超氧負(fù)離子O-2）濃度高，導(dǎo)致漂損增加，從漂后漿性能提高分析，可能主要是木質(zhì)素降解多造成的。同時(shí)，也可以看出，采用一段H2O2漂白，H2O2用量比較大，對(duì)纖維造成了損失，漂損較高，紙張強(qiáng)度較低。

3 結(jié) 論

3.1 添加乙醇介質(zhì)后，H2O2的分解反應(yīng)仍然是一級(jí)反應(yīng)，可以有效抑制H2O2的無效分解。乙醇介質(zhì)對(duì)用量為10%～30%的H2O2都有良好抑制分解作用。

3.2 明晰了乙醇介質(zhì)抑制H2O2分解的動(dòng)力學(xué)。乙醇介質(zhì)有效降低H2O2的無效分解原因是降低了分解反應(yīng)速率常數(shù)（k）并提高了反應(yīng)活化能（Ea）。

3.3 乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，抑制H2O2無效分解的能力越強(qiáng)，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的乙醇比較適合。乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，k值隨反應(yīng)溫度的升高而增大。

3.4 乙醇介質(zhì)可以明顯提升高得率竹漿H2O2漂后漿的白度、白度穩(wěn)定性和紙張抗張強(qiáng)度。50%乙醇-水介質(zhì)與水介質(zhì)相比，漂后竹漿白度提高了177.4%，返黃值下降了72.2%，抗張指數(shù)提升了60.9%。

雖然目前乙醇價(jià)格比較高，但乙醇介質(zhì)對(duì)H2O2漂后漿性能的提升，效果明顯，后續(xù)可通過深入研究乙醇回收及漂白廢液處理，有望降低漂白成本。同時(shí)，通過調(diào)整工藝參數(shù)或采用多段漂白，進(jìn)一步提高漂白效率，改善纖維的光學(xué)性能和力學(xué)強(qiáng)度性能。