陳魯正 縱培培 崔風(fēng)云 孟貞貞 劉克印 姜亦飛 韓文佳,*
(1.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院),生物基材料與綠色造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東濟(jì)南,250353;2.山東圣泉新材料股份有限公司,山東濟(jì)南,250200)
我國(guó)是紡織品大國(guó),紡織業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)重要支柱產(chǎn)業(yè)之一,2019 年其產(chǎn)值占GDP 5.6%,出口總額占商品出口總額10.8%。2019 年,纖維加工總量9583萬t,其中,滌綸4784 萬t,棉1695 萬t[1-5]。廢舊紡織品3500 萬t,其中廢舊棉、滌綸占83%,廢舊滌綸占53%,但廢舊紡織品的再生利用率不足20%[3]。目前,廢舊紡織品的再生方法主要是物理法,由于廢舊紡織品中含有大量的添加成分,如其他種類的高分子材料、染化料、各種添加劑及各種金屬離子,而物理法無法去除這些添加成分,所以物理法回收再生廢舊紡織品只能用于生產(chǎn)低品質(zhì)的紡織品材料。隨著國(guó)家和社會(huì)對(duì)“碳中和”以及綠色發(fā)展的戰(zhàn)略需求,高品質(zhì)回收棉、滌綸材料的生產(chǎn)和利用具有重大意義。
Lyocell 纖維被稱為“21 世紀(jì)的綠色纖維”,具有滌綸的強(qiáng)力、棉的舒適性、黏膠纖維的懸垂性和真絲的光澤。與黏膠纖維不同,Lyocell 纖維是利用N-甲基嗎啉N-氧化物(NMMO)水溶液直接對(duì)纖維素進(jìn)行溶解得到紡絲溶液,然后經(jīng)干噴濕紡工藝制備而成[4]。NMMO 水溶液無毒、無污染、可循環(huán)使用,回收率超過99%,生產(chǎn)流程綠色環(huán)保。在廢舊棉再生漿粕紡絲利用的已有報(bào)道中,其絕大部分集中在將再生漿粕與原生漿粕混合紡制黏膠纖維的研究方向,由于制備Lyocell 纖維較難,因此其研究報(bào)道較少,均以再生漿粕與原生木漿混漿的方式進(jìn)行,且再生漿粕的比例僅能達(dá)30%[5]。
基于上述研究現(xiàn)狀,本研究針對(duì)當(dāng)前廢舊棉回收再生利用中存在的降/解聚過程不可控、降/解聚不完全、降/解聚效率低、產(chǎn)物分離困難、收率低等問題,開展廢舊棉降/解聚途徑及Lyocell 制備研究,揭示廢舊棉降/解聚過程中各組分之間的相互作用、遷移及轉(zhuǎn)化規(guī)律,闡明降/解聚產(chǎn)物相互作用及調(diào)控機(jī)制,建立特定環(huán)境下廢舊棉、滌的降/解聚機(jī)理模型,為開發(fā)高效、可控的廢舊棉降/解聚和降/解聚產(chǎn)物高效分離純化新技術(shù)提供理論支持。
1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料
廢舊毛巾、廢舊牛仔布,均為100%棉,由企業(yè)提供;氫氧化鈉(NaOH)、硫化鈉、硫酸鎂、硅酸鈉、過氧化氫(H2O2),均為分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;蒽醌、乙二胺四乙酸(EDTA),均為分析純,上海麥克林生化科技股份有限公司。
1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器
旋轉(zhuǎn)式多罐蒸煮器,美國(guó)Green Wood公司;聚合度測(cè)定儀,北京恒誠(chéng)譽(yù)科技有限公司;偏光顯微鏡,PM6000,蘇州工業(yè)園區(qū)匯光科技有限公司;X射線衍射儀(XRD),D8-ADVANCE,德國(guó)Bruker公司;全自動(dòng)白度儀,YT-ACM,貝爾分析儀器有限公司;掃描電子顯微鏡(SEM),日立Regulus8220,日本日立公司;傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR),ALPHA,德國(guó)Bruker公司。
1.2.1 Lyocell纖維的制備
將100 g 絕干廢舊棉纖維分別在堿質(zhì)量濃度20~50 g/L、蒸煮溫度140~180 ℃、H2O2用量0~8%和保溫時(shí)間100~180 min,固液比1∶5(g∶L)的條件下,在旋轉(zhuǎn)式多罐蒸煮器內(nèi)進(jìn)行處理,將所得的纖維原料在室溫下洗凈直至pH 值為中性,而后脫水、平衡水分備用。
1.2.2 測(cè)試與表征
1.2.2.1 聚合度
根據(jù)GB 5888—1986《苧麻纖維素聚合度測(cè)定方法》,在25 ℃條件下,采用聚合度測(cè)定儀測(cè)定銅乙二胺/纖維素銅乙二胺溶液的流動(dòng)時(shí)間,從而計(jì)算纖維素降解前后的聚合度(DP)值。
1.2.2.2 微觀形貌
樣品干燥、噴金處理后,采用SEM 在10 kV 條件下,對(duì)試樣進(jìn)行表面微觀形貌分析,觀察纖維微觀形貌。
1.2.2.3 結(jié)晶度和表面官能團(tuán)
采用XRD 觀察試樣的結(jié)晶區(qū)及非結(jié)晶區(qū),分析其晶型和結(jié)晶度。采用KBr壓片法將仔細(xì)研磨后的樣品制成透明薄片,使用FT-IR 對(duì)試樣的表面官能團(tuán)進(jìn)行分析。
1.2.2.4 白度
漿粕白度試樣的制備和測(cè)定分別根據(jù)GB/T 8940.2—2002《紙漿亮度(白度)試樣的制備》及GB/T 7974—2013《紙、紙板和紙漿 藍(lán)光漫反射因數(shù)D65 亮度的測(cè)定(漫射/垂直法,室外日光條件)》進(jìn)行,采用全自動(dòng)白度儀分析漿粕的白度。
本研究系統(tǒng)分析了不同來源、不同種類廢舊棉紡織品的化學(xué)組成和纖維特性,明確了原料纖維特征與成漿性能的內(nèi)在聯(lián)系,初步建立了廢舊棉適合制備漿粕的評(píng)判及分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。本研究主要探討了不同處理劑及工藝對(duì)混雜顏色紡織品脫色效果的影響規(guī)律,分析了低溫快速去除非纖維素等雜質(zhì)的蒸煮效果,系統(tǒng)研究了廢舊棉紡織品纖維分離成粕的高分子解聚歷程和蒸煮過程中纖維素聚合度保護(hù)助劑和技術(shù),初步形成了廢舊棉顏色脫除和非纖維雜質(zhì)一體化去除的溫和蒸煮技術(shù)和漿料性能調(diào)控工藝體系(圖1)。
圖1 廢舊棉脫色及非纖維雜質(zhì)一體化去除的溫和蒸煮流程Fig.1 Gentle cooking process for decolorization of waste cotton and integrated removal of non-fiber impurities
圖2 為廢舊毛巾和廢舊牛仔布在不同蒸煮條件下所制棉漿粕的SEM 圖。由圖2 可知,當(dāng)蒸煮溫度為140 ℃時(shí),棉纖維表面有部分紋隙但相對(duì)平整、整體呈圓柱狀、形態(tài)飽滿、粗細(xì)比較均勻;當(dāng)蒸煮溫度為180 ℃時(shí),棉纖維破損嚴(yán)重,纖維表面有大量的縫隙和凹陷、粗細(xì)不一、形態(tài)相對(duì)粗糙。同樣,當(dāng)滿足堿濃度較低、蒸煮時(shí)長(zhǎng)較短、H2O2用量較低任一條件時(shí),棉纖維的微觀形貌均優(yōu)于其對(duì)應(yīng)的較嚴(yán)苛的蒸煮條件時(shí)棉纖維的微觀外貌。
圖2 廢舊毛巾與廢舊牛仔布所制再生漿粕的SEM圖Fig.2 SEM images of recycled pulp made from waste towel and waste denim
因此,滿足升高蒸煮溫度、提高堿濃度、延長(zhǎng)蒸煮時(shí)間以及增加H2O2用量4個(gè)蒸煮條件之一時(shí),其對(duì)應(yīng)的SEM 圖可以觀察到棉纖維的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,表明嚴(yán)苛的蒸煮條件均會(huì)加劇棉纖維的環(huán)形剝落。對(duì)比蒸煮后的廢舊毛巾棉纖維,廢舊牛仔布的棉纖維蒸煮后,其表面都有不同程度的損傷,排列雜亂、表面粗糙。
圖3 為蒸煮條件和漂白條件對(duì)棉漿粕DP 的影響。圖3(a)為蒸煮溫度對(duì)棉漿粕DP的影響。由圖3(a)可知,廢舊毛巾和廢舊牛仔布所制棉漿粕的DP均隨蒸煮溫度的升高而不斷降低,蒸煮溫度越高,DP的下降速率越快。廢舊毛巾在140 ℃下蒸煮所制漿粕的DP 為1132,而當(dāng)蒸煮溫度為180 ℃時(shí)DP 僅為231;廢舊牛仔布所制漿粕的DP從140 ℃時(shí)的711降到180 ℃時(shí)的207。這是因?yàn)樘岣哒糁鬁囟雀菀灼茐拿蘩w維的晶胞結(jié)構(gòu),使纖維與堿液充分接觸,進(jìn)而更加容易破壞纖維素分子間的氫鍵,使得棉漿粕DP降低[6]。而制備Lyocell纖維所使用的漿粕DP一般在600以上,因此廢舊毛巾制備棉漿粕比較適宜的蒸煮溫度為160 ℃,廢舊牛仔布制備棉漿粕適宜的蒸煮溫度為140 ℃[7]。
圖3 蒸煮漂白條件對(duì)棉漿粕聚合度的影響Fig.3 Effects of cooking and bleaching conditions on the polymerization of cotton pulp meal
如圖3(b)所示,當(dāng)蒸煮時(shí)間為100 min 時(shí),廢舊毛巾和廢舊牛仔布制得的棉漿粕DP 分別為747 和689;當(dāng)蒸煮時(shí)間為180 min 時(shí),二者的DP 均明顯下降,分別為511 和469。這是因?yàn)檎糁髸r(shí)間的延長(zhǎng),使得大量纖維素大分子鏈發(fā)生嚴(yán)重降解,造成棉漿DP 的降低。為了控制蒸煮后棉漿粕的DP 在600~700的范圍內(nèi)[8],廢舊毛巾和廢舊牛仔布制備棉漿粕的適宜蒸煮時(shí)長(zhǎng)均為120 min。
如圖3(c)所示,由于堿液促進(jìn)了纖維素的潤(rùn)脹,破壞了纖維間結(jié)合力,使得廢舊毛巾和廢舊牛仔布所制棉漿粕的DP均隨堿濃度的升高而不斷降低[9],如廢舊毛巾所制漿粕在NaOH 質(zhì)量濃度為20 g/L時(shí),其DP為834,隨著NaoH 質(zhì)量濃度升高至50 g/L,其DP 降至587。
如圖3(d)所示,隨著H2O2用量的增加,廢舊毛巾和廢舊牛仔布所制漿粕的DP 均降低;漂白前廢舊毛巾和廢舊牛仔布所制漿粕的DP分別為662和623,當(dāng)H2O2用量為4%時(shí),其DP 分別降至591 和585,進(jìn)一步提高H2O2用量,DP 的下降趨勢(shì)有所減緩。這是因?yàn)镠2O2漂白是通過HO2-離子破壞色素的共軌雙鍵來達(dá)到消色漂白的目的,其中HO-2離子在堿和催化劑的作用下又能與H2O2反應(yīng),生成H2O2自由基(HOO-)和氫氧自由基,H2O2自由基會(huì)氧化纖維素,使其降解脆損,從而導(dǎo)致棉漿粕DP的降低。
如圖3(e)所示,隨著漂白溫度的升高,2 種再生漿粕的DP 均有一定程度的降低,漂白溫度越高,HOO-運(yùn)動(dòng)越劇烈,棉纖維降解的程度越嚴(yán)重,DP 越低。綜合考慮再生漿粕的DP 要求,適合于廢舊毛巾所制漿粕的漂白溫度為90 ℃,適合于廢舊牛仔布所制漿粕的漂白溫度為80 ℃。
如圖3(f)所示,隨著漂白時(shí)間的不斷延長(zhǎng),廢舊毛巾和廢舊牛仔布所制漿粕的聚合度不斷降低。延長(zhǎng)漂白時(shí)間,可以使H2O2反應(yīng)的更加完全和令更多的H2O2參與反應(yīng),因此,可以通過控制漂白時(shí)間來實(shí)現(xiàn)對(duì)棉漿粕聚合度的微調(diào)。結(jié)果表明,適合于廢舊毛巾所制漿粕的漂白時(shí)間為90 min,適合于廢舊牛仔布所制漿粕的漂白時(shí)間為80 min。
H2O2在漂白過程中除了對(duì)色素有破壞作用外,對(duì)纖維素也有損傷。通常認(rèn)為HO-2是進(jìn)行漂白的主要成分,可能與棉漿粕色素中的共軛雙鍵發(fā)生反應(yīng),起到消色作用,也可能按反應(yīng)式(1)進(jìn)行,引發(fā)H2O2分解成游離基團(tuán)而具有漂白作用。
HO-2+ H2O2→HO2· + HO· + OH-(1)
圖4 為漂白條件對(duì)棉漿粕白度的影響。如圖4(a)所示,隨著H2O2用量的提升,2 種再生漿粕的白度都有一定程度的提升。廢舊毛巾和廢舊牛仔布所制漿粕白度分別提升了9.6%和7.5%。漂白溫度越高,HOO-運(yùn)動(dòng)越劇烈,棉漿粕受到的消色作用越顯著,漂白溫度90 ℃時(shí)棉漿粕的白度最高,廢舊毛巾和廢舊牛仔布制漿粕的白度分別為89.6%和87.9%(圖4(b))。此外,隨著漂白時(shí)間的增加,棉漿粕白度也會(huì)有不同程度的提升(圖4(c))。
圖4 漂白條件對(duì)棉漿粕白度的影響Fig.4 Effects of bleaching conditions on the whiteness of cotton pulp
2.4.1 廢舊棉降聚過程中各組分之間的相互作用、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律
如圖5 所示,蒸煮過程中,一方面,在堿性溶液作用下,廢舊棉紡織品纖維的表面雜質(zhì)遷移到蒸煮液體中;另一方面,堿性條件下纖維素發(fā)生了堿性水解反應(yīng)和剝皮反應(yīng),使得結(jié)晶度降低,為后續(xù)梯度磨漿和漂白純化提供條件。與堿性水解不同,即使在溫和的條件下纖維素也能發(fā)生剝皮反應(yīng),因此在制定廢舊棉蒸煮工藝條件的過程中,也要考慮低溫剝皮反應(yīng)的影響。在梯度磨漿過程中,通過剪切和分絲帚化作用,在切斷分離纖維素的同時(shí),暴露出更多的微細(xì)纖維,有利于內(nèi)部雜質(zhì)組分的遷移和脫除,為漂白提供條件。漂白過程中,強(qiáng)氧化條件可進(jìn)一步對(duì)穩(wěn)定性高的雜質(zhì)進(jìn)行處理,強(qiáng)制其脫除與遷移[10]。因此,廢舊棉回用過程中纖維素的降聚和純化要與各工藝流程因素協(xié)同作用。
圖5 纖維素之間的相互作用、遷移及轉(zhuǎn)化的規(guī)律Fig.5 Interaction, migration, and transformation patterns between celluloses
2.4.2 纖維素的堿處理機(jī)制
圖6 為廢舊棉纖維素的降解機(jī)理。如圖6 所示,在堿性條件下,廢舊棉纖維素的羥醛式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橥浇Y(jié)構(gòu),即纖維素的C1 位醛基(左)變?yōu)镃2 位羰基(右)。在堿處理過程中,纖維素具有的還原性末端基逐個(gè)脫落,使纖維素大分子逐步降解為小分子。
圖6 廢舊棉纖維素的降解機(jī)理Fig.6 Degradation mechanism of cellulose from waste cotton fiber
2.4.3 蒸煮預(yù)處理對(duì)廢舊棉結(jié)晶結(jié)構(gòu)影響機(jī)制
圖7為廢舊毛巾和廢舊牛仔布的XRD譜圖。如圖7所示,2種廢舊棉纖維的XRD譜圖在2θ分別為14.8°、16.6°、22.8°的附近,均出現(xiàn)了明顯的衍射峰,3個(gè)位置的衍射峰分別對(duì)應(yīng)著纖維素的(101)(101ˉ)和(002),表明2 種廢舊棉纖維均為纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)[11],對(duì)應(yīng)為結(jié)晶區(qū)和非定形區(qū)共存的狀態(tài)。同時(shí),3個(gè)晶面所對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度也在一定程度上反映了其所在纖維素中氫鍵的強(qiáng)度。
圖7 廢舊毛巾和廢舊牛仔布的XRD譜圖Fig.7 XRD spectra of waste towel and waste denim
圖8 為140 ℃時(shí)廢舊毛巾在不同堿濃度下的XRD譜圖。研究表明,堿濃度的增加沒有引起纖維素結(jié)構(gòu)的改變,可發(fā)現(xiàn)(002)晶面對(duì)應(yīng)的吸收峰峰形變尖,說明纖維素的有序程度得到了提高。如圖8 所示,棉纖維經(jīng)高溫蒸煮后其結(jié)晶度得到了提高,這是因?yàn)槔w維素在高溫、堿性溶液條件下,存在氫鍵重排的作用,進(jìn)而引發(fā)重結(jié)晶現(xiàn)象。但堿濃度為50 g/L 的堿溶液處理后的棉纖維的纖維結(jié)晶度有微小的減少,這可能是因?yàn)樵诟邷馗邏赫糁筮^程中,稍大的NaOH濃度使棉纖維結(jié)晶區(qū)的分子鏈?zhǔn)艿捷p微程度的損傷,因此纖維素結(jié)晶度降低。
圖8 140 ℃時(shí)廢舊毛巾在不同堿濃度下的XRD譜圖Fig.8 XRD spectra of waste towel at different alkali concentration at 140 ℃
圖9 為堿濃度40 g/L 時(shí)廢舊毛巾在不同蒸煮溫度下的XRD 譜圖。從圖9 可知,蒸煮溫度的增加并沒有引起纖維素結(jié)構(gòu)的變化,仍屬于纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu),但引起了棉纖維結(jié)晶度的變化。由圖9可知,隨著蒸煮溫度的增加,棉纖維的結(jié)晶度也隨之增加,說明堿濃度為40 g/L 的NaOH 溶液對(duì)纖維素結(jié)晶區(qū)沒有破壞;隨著蒸煮溫度的增加,反應(yīng)變得劇烈,纖維素鏈重新排列,重結(jié)晶程度加強(qiáng),結(jié)晶度上升;但當(dāng)蒸煮溫度增加到180 ℃時(shí),棉纖維結(jié)晶度略有下降,說明高溫對(duì)棉纖維分子鏈有一定的破壞作用。
圖9 堿濃度40 g/L時(shí)廢舊毛巾在不同蒸煮溫度下的XRD譜圖Fig.9 XRD spectra of waste towel at different cooking temperature at alkali concentration 40 g/L
表1 和表2 分別為140 ℃時(shí)廢舊牛仔布在不同堿濃度下的結(jié)晶度和堿濃度40 g/L 時(shí)廢舊牛仔布在不同蒸煮溫度下的結(jié)晶度。由表1 和表2 可知,廢舊牛仔布在不同堿濃度下和不同蒸煮溫度下的結(jié)晶度分布趨勢(shì)與廢舊毛巾類似,蒸煮溫度的增加并沒有引起纖維素結(jié)構(gòu)的變化,仍屬于纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu);堿濃度的增加沒有引起纖維素結(jié)構(gòu)的改變,說明纖維素的有序程度得到了提高,高溫蒸煮后其結(jié)晶度得到了提高,說明了氫鍵的重排以及重結(jié)晶的作用。
表1 140 ℃時(shí)廢舊牛仔布在不同堿濃度下的結(jié)晶度Table 1 Crystallinity of waste denim at different alkali concentration at 140 ℃
表2 堿質(zhì)量濃度40 g/L時(shí)廢舊牛仔布不同蒸煮溫度下結(jié)晶度Table 2 Crystallinity of waste denim at different cooking temperature at alkali concentration 40 g/L
2.4.4 廢舊棉在不同蒸煮工藝下的紅外光譜分析
圖10為廢舊毛巾和廢舊牛仔布及其漿粕的FT-IR譜圖,表3 給出了FT-IR 譜圖中各基團(tuán)特征峰對(duì)照情況。如圖10(a)及表3所示,3328、3277、2878、1640、1428 和988 cm-1處為纖維素的特征峰,3328 和3277 cm-1處均為羥基(—OH)的伸縮振動(dòng)峰,不同的是3328 cm-1處的吸收峰是纖維素分子內(nèi)氫鍵所引起的伸縮振動(dòng)峰,而3277 cm-1處的特征峰是由纖維素分子間氫鍵引起,2878 cm-1處的吸收峰是亞甲基(—CH2)的伸縮振動(dòng)峰,1640 cm-1處的吸收峰是棉纖維中結(jié)合水的—OH彎曲振動(dòng)峰,由亞甲基(—CH2)所引起的彎曲振動(dòng)峰出現(xiàn)在1428 cm-1;988 cm-1處的吸收峰C—O的伸縮振動(dòng)峰[12]。
表3 FT-IR譜圖中各基團(tuán)特征峰對(duì)照表Table 3 Comparison table of the characteristic peaks of each group of FT-IR spectra
圖10 廢舊毛巾和廢舊牛仔布及其漿粕的FT-IR譜圖Fig.10 FT-IR spectra of waste towel, waste denim, and their pulps
如圖10(b)所示,與未蒸煮棉纖維相比,蒸煮后的棉漿粕在2878和1640 cm-1處的吸收峰峰值有一定的減弱,說明棉漿粕中所含有的結(jié)合水與非纖維素雜質(zhì)減少,棉纖維分子間氫鍵與分子內(nèi)氫鍵在不同程度上發(fā)生斷裂,導(dǎo)致其結(jié)晶度的變化[13]。廢舊毛巾和廢舊牛仔布與其蒸煮后所制得棉漿粕的結(jié)構(gòu)及化學(xué)基團(tuán)沒有發(fā)生改變,由此可知蒸煮不會(huì)改變棉纖維所具有的基本性能,但實(shí)現(xiàn)了對(duì)棉漿粕中非纖維素雜質(zhì)的去除。
本研究針對(duì)廢舊棉紡織品含有多種添加雜質(zhì)導(dǎo)致的降/解聚過程不可控、降/解聚不完全、降/解聚效率低、產(chǎn)物分離困難、收率低等問題,開展廢舊棉降/解聚途徑及Lyocell制備研究。
3.1 在蒸煮的過程中,蒸煮溫度、堿濃度、蒸煮時(shí)間以及H2O2用量的提高都會(huì)加劇纖維的環(huán)形剝落,使纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,進(jìn)而導(dǎo)致結(jié)晶度的改變,其中堿濃度與蒸煮溫度對(duì)棉纖維結(jié)晶度影響較大。因此,廢舊毛巾制備棉漿粕比較適宜的蒸煮溫度為160 ℃,廢舊牛仔布制備棉漿粕適宜的蒸煮溫度為140 ℃。當(dāng)NaOH 質(zhì)量濃度為50 g/L 時(shí),棉纖維結(jié)晶區(qū)的纖維素分子鏈?zhǔn)艿捷p微程度的損傷,導(dǎo)致纖維素結(jié)晶度降低。
3.2 與未蒸煮棉纖維相比,蒸煮后的棉漿粕中所含有的結(jié)合水與非纖維素雜質(zhì)減少,棉纖維分子間氫鍵與分子內(nèi)氫鍵在不同程度上發(fā)生斷裂。基于堿性降聚、梯度解離與帚化、氧化與溶解作用得到的廢舊棉漿粕聚合度達(dá)到了600以上,符合Lyocell紡絲用漿粕標(biāo)準(zhǔn)。