徐明源 賈峰峰 劉遠清 郭子瞻 王阮玉 沙力爭 陸趙情，*

（1.陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室，陜西西安，710021；2.浙江科技學院環(huán)境與資源學院，浙江杭州，310023）

聚酰亞胺纖維紙基材料主要通過濕法造紙成形工藝制備而成，由于聚酰亞胺纖維在打漿和疏解過程中難以發(fā)生纖維的分絲帚化，干燥過程中纖維間不存在相互作用（化學鍵、氫鍵等），其通常存在結構疏松、力學強度差、絕緣性能低、介電性能不穩(wěn)定等問題[9]。為了保證聚酰亞胺纖維紙基材料的成紙勻度和絕緣性能的穩(wěn)定性，通常將聚酰亞胺纖維與芳綸漿粕、芳綸沉析、聚酯纖維等配抄造紙[10]。國內外研究學者們針對聚酰亞胺纖維紙基材料的制備設計了多種路線，Tomioka 等人[11]發(fā)明了一種不含非質子極性有機溶劑的聚酰亞胺前驅體纖維材料，將聚酰亞胺前驅體纖維和短纖維（玻璃纖維、碳纖維、有機纖維、陶瓷纖維）復配造紙，然后浸泡在乙酸酐/吡啶體系中進行酰胺化，最終獲得聚酰亞胺纖維紙基材料。古川幹夫等人[12]將聚酰亞胺纖維在聚酰亞胺前軀體水溶液中浸漬，再通過熱亞胺化制得聚酰亞胺纖維紙基材料。丁孟賢等人[13]發(fā)明了以聚酰胺酸纖維為原料，通過濕法造紙、亞胺化、壓光等工藝制備聚酰亞胺纖維紙基材料的新方法，且該法制得的聚酰亞胺纖維紙基材料抗張指數(shù)在40.0 N·m/g以上。

為改善聚酰亞胺纖維紙基材料的介電性能，黃孟孟等人[14]制備了原位摻雜云母的聚酰亞胺纖維紙，結果表明，當云母質量分數(shù)為9%時，聚酰亞胺纖維紙基材料的工頻擊穿強度、相對介電常數(shù)、介質損耗因數(shù)分別為42.4 kV/mm、1.8、0.008。陸趙情等人[15]將納米SiO2添加至聚酰亞胺纖維混合漿料中制得SiO2/聚酰亞胺纖維復合紙，結果表明，當納米SiO2添加量為10%時，聚酰亞胺纖維紙基材料具有最優(yōu)的綜合性能，抗張指數(shù)、工頻擊穿強度、介電常數(shù)和介電損耗因子分別達到32.6 N·m/g，8.45 kV/mm，1.02 F/m 和0.14。謝璠等人[16]通過溶膠-凝膠法在聚酰亞胺纖維（PI）表面原位生長納米SiO2制得PI@SiO2紙，結果表明，PI@SiO2紙抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、層間結合力和工頻擊穿強度分別達到31.3 N·m/g，20.4 mN·m2/g，0.42 J/m2和8.77 kV/mm，相對于純PI紙有較大提升。

為尋找適用于聚酰亞胺纖維紙基材料性能增強，并調控介電常數(shù)的填料，研究者們將目光分別投向了云母、二氧化硅、蒙脫土等具有耐高溫、低介電損耗、高絕緣特性的無機填料[17]。添加蒙脫土來增強牛皮紙等絕緣紙的工頻擊穿強度并降低相對介電常數(shù)的相關研究已見報道，如廖瑞金等人[18]將蒙脫土摻雜在硫酸鹽木漿手抄片中獲得絕緣紙/蒙脫土復合材料，發(fā)現(xiàn)蒙脫土能夠顯著提高絕緣紙的工頻擊穿強度，降低相對介電常數(shù)；毛雨盟[19]將改性蒙脫土與雙馬來酰亞胺復合得到了透波納米復合材料，結果表明，該材料在具有較好透波性的同時，介電損耗也有下降。但是蒙脫土對聚酰亞胺纖維紙基材料的絕緣增強機制尚未研究透徹，蒙脫土對紙基材料介電性能的影響規(guī)律尚未明晰?；诖?，本研究通過單因素分析法探究紙張定量對聚酰亞胺纖維紙基材料物理性能、絕緣性能的影響。隨后，通過調控聚酰亞胺纖維紙基材料組分，探究了蒙脫土含量對蒙脫土/聚酰亞胺纖維紙基材料的物理性能、絕緣性能、介電性能等影響。

1 實 驗

1.1 原料及藥品

聚酰亞胺短切纖維（線密度2.2 dtex，長度6 mm），長春高琦聚酰亞胺材料有限公司；間位芳綸沉析纖維（比表面積8 m2/g），河北硅谷化工有限公司；蒙脫土（1250 目），德航礦產(chǎn)品有限公司；十二烷基苯磺酸鈉（分析純），天津市天力化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

標準纖維解離器（990270）、抗張強度試驗儀（969921），瑞典L&W 公司；紙頁成型器（TD10-200）、壓榨機（TD11-H），咸陽通達輕工設備有限公司；平板硫化機（XLB400×400×2），青島鑫城一鳴橡膠機械公司；電腦測控厚度緊度儀（DC-HJY03），四川長江造紙儀器廠；撕裂度測定儀（60-2600_PROTEAR），美國Thwing-Alberts 儀器公司；層間結合力測試儀（KRK2085-D），日本KRK 株式會社；塵埃勻度儀（Micro-Scanner LAD07），加拿大OpTest 公司；耐壓測試儀（CS2672D），南京長盛電子有限公司；體積表面電阻率測試儀（ATI-212），北京中航鼎力儀器設備有限公司；阻抗分析儀（E4990A），美國Agilent公司；掃描電子顯微鏡（SEM，Vega 3 SBH），捷克TESCAN公司。

1.3 聚酰亞胺纖維紙基材料的制備

首先，將聚酰亞胺短切纖維洗滌干燥，并將間位芳綸沉析纖維進行恒濕恒質量處理，然后按照表1所示的具體配比，將聚酰亞胺短切纖維、間位芳綸沉析纖維、蒙脫土和一定量的自來水加入攪拌器，經(jīng)疏解、配漿、抄造、壓榨、干燥、熱壓等工藝，即得相應的聚酰亞胺纖維紙基材料。

前幾天跟一個朋友吃飯，他說自己有一臺哈蘇相機，很得意的樣子。我忽然想起很多年前的一個黃昏，我和鄧麗君一起在洛杉磯的海灘邊，看著夕陽慢慢往海平面跌落。她說，這實在太美了，我們應該把它拍下來。那時我剛好買了一臺哈蘇相機，趕緊把它拿出來，手忙腳亂地上膠卷，那個機器很復雜，等我把膠卷弄好，太陽已經(jīng)落下去不見了。我們兩個人在海邊笑了很久。

表1 聚酰亞胺纖維紙基材料組分Table 1 Components of polyimide fiber paper-based materials

1.4 性能測試

1.4.1 勻度性能

采用光透射式法，利用紙張勻度塵埃儀分析樣品的勻度性能。將面積大于12 cm2的紙樣固定在樣品臺上，利用紙樣中不同纖維組分在帶反饋控制的漫射石英鹵燈下光密度（OD）的不同，經(jīng)CCD 傳感器輸入至計算機中處理，從而得到紙樣的云彩花間的密度對比度、基于云彩花尺寸和對比度的勻度指數(shù)等數(shù)據(jù)。

1.4.2 力學性能

參照GB/T 12914—2018，采用抗張強度測定儀測試樣品的抗張指數(shù)；參照GB/T 455—2002，采用紙張撕裂度測定儀測試撕裂指數(shù)；將紙樣應放入恒溫恒濕箱（溫度25 ℃，相對濕度80%）中處理7天，參照GB/T 31110—2014，利用層間結合力測試儀進行測試層間結合力。

1.4.3 電學性能

參照GB/T 31838.2—2019，采用體積表面電阻率測試儀測試樣品的體積電阻率，電壓100 V，溫度25 ℃。參照GB/T 3333—1999，測試樣品的工頻擊穿強度。

1.4.4 介電性能

測試前將樣品應在105 ℃下干燥處理4 h 以除去水分，參照GB/T 31838.6—2021，采用阻抗分析儀測試樣品的相對介電常數(shù)和介電損耗。

1.4.5 微觀形貌

測試前將紙樣裁成2 mm×2 mm 的正方形，采用SEM 觀察紙樣的微觀形貌，對其進行120 s鍍金處理，加速電壓10 kV。

2 結果與討論

2.1 定量對聚酰亞胺纖維紙基材料的影響

圖1 是樣品1～6 的實物圖。從圖1 可以觀察到，不同定量的聚酰亞胺纖維紙基材料外觀沒有明顯的差距，表面平滑，呈黃色。

圖1 不同定量聚酰亞胺纖維紙基材料圖Fig.1 Pictures of polyimide fiber paper-based materials with different basis weight

圖2 為不同定量的聚酰亞胺纖維紙基材料的主要性能指標。由圖2(a)可以發(fā)現(xiàn)，聚酰亞胺纖維紙基材料的質量、厚度與其定量基本保持正相關，但是當定量高于80 g/m2時，厚度的增量明顯減少。這是因為，當定量過高時，聚酰亞胺纖維紙基材料原本蓬松的內部結構經(jīng)熱壓處理后會變得緊實，導致了厚度增量的減少。由相關標準[20]可知，試樣擊穿電壓值與其厚度之比即為工頻擊穿強度。因此，厚度的變化會導致工頻擊穿強度的變化，應減小這種誤差對實驗結果的影響。由圖2(b)可以看到，隨著聚酰亞胺纖維紙基材料定量的增加，其抗張指數(shù)逐漸減小，從19.0 N·m/g 降至12.1 N·m/g。由圖2(c)可知，隨著聚酰亞胺纖維紙基材料定量的增加，其撕裂指數(shù)逐漸增大，從8.94 mN·m2/g增至26.0 mN·m2/g。

圖2 不同定量聚酰亞胺纖維紙基材料的主要性能指標Fig.2 Main performance indices of polyimide fiber paper-based materials with different basis weight

聚酰亞胺短切纖維具有高強度、高模量等優(yōu)良性能，在聚酰亞胺纖維紙基材料中起到骨架作用，其相互交織使得聚酰亞胺纖維紙基材料具有一定的力學強度和絕緣性能[21]。由圖2(d)可知，隨著聚酰亞胺纖維紙基材料定量的增加，其工頻擊穿強度不斷增加，從16.65 kV/mm 增至21.75 kV/mm。這是因為在聚酰亞胺纖維紙基材料定量不斷增大的過程中，其實際厚度小于理論厚度，孔隙率也逐漸減小，使得更多的聚酰亞胺纖維暴露在電極間，而聚酰亞胺纖維的電阻率高于空氣的電阻率，所以聚酰亞胺纖維紙基材料的工頻擊穿強度較高[22]。綜合以上各項性能指標，將后續(xù)聚酰亞胺纖維紙基材料的定量設定為80 g/m2。

2.2 蒙脫土含量對蒙脫土/聚酰亞胺纖維紙基材料性能的影響

2.2.1 物理性能

紙張勻度主要用來衡量紙張中纖維分布的均勻程度，是評價紙張質量的重要手段之一[23]。蒙脫土/聚酰亞胺纖維紙基材料的勻度指數(shù)和蒙脫土留著率如圖3(a)所示。由圖3(a)可知，蒙脫土/聚酰亞胺纖維紙基材料的勻度指數(shù)均小于35，相較于A4打印紙（勻度指數(shù)=70），其勻度指數(shù)并不理想，蒙脫土留著率均在98%以上，留著程度較好。因此，蒙脫土留著率對聚酰亞胺纖維紙基材料的性能不會產(chǎn)生較大影響。為解決經(jīng)熱壓后的聚酰亞胺纖維紙基材料孔隙率下降而導致介電性能（介電常數(shù)、介電損耗）變差的問題，加入蒙脫土來作為聚酰亞胺纖維紙基材料的填料，并對所制備樣品的物理性能進行測試，結果如圖3(b)～圖3(d)所示。由圖3(b)可知，隨著蒙脫土含量的增加，蒙脫土/聚酰亞胺纖維紙基材料的抗張指數(shù)呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當蒙脫土含量為2%時，蒙脫土/聚酰亞胺纖維紙基材料（樣品8）的抗張指數(shù)最大，為15.6 N·m/g，較未添加蒙脫土的聚酰亞胺纖維紙基材料（樣品7）的抗張指數(shù)增加了15.1%。由圖3(c)可知，隨蒙脫土含量的增加，蒙脫土/聚酰亞胺纖維紙基材料的撕裂指數(shù)也呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當蒙脫土含量為6%時，蒙脫土/聚酰亞胺纖維紙基材料（樣品10）的撕裂指數(shù)最大，為22.6 mN·m2/g，較未添加蒙脫土的聚酰亞胺纖維紙基材料（樣品7）的撕裂指數(shù)增加了31.7%。由圖3(d)可以觀察到，隨蒙脫土含量的增加，蒙脫土/聚酰亞胺纖維紙基材料的層間結合力同樣呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當蒙脫土含量為8%時，蒙脫土聚酰亞胺纖維紙基材料（樣品11）具有最大的層間結合力，達406.61 J/m2，較未添加蒙脫土的聚酰亞胺纖維紙基材料（樣品7）的層間結合力增加了31.0%。

圖3 不同蒙脫土含量聚酰亞胺纖維紙基材料的主要性能指標Fig.3 Main performance indices of polyimide fiber paper-based materials with different montmorillonite dosages

綜上所述，隨著蒙脫土含量的增加，蒙脫土/聚酰亞胺纖維紙基材料的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、層間結合力均是先增加再減小的變化趨勢。這是因為蒙脫土與聚酰亞胺纖維之間存在范德華力，同時蒙脫土的比表面積大，顆粒表面具有較多活性位點，使得蒙脫土和聚酰亞胺纖維之間的界面結合良好，因此添加的蒙脫土有效提高了聚酰亞胺纖維紙基材料的物理性能[24]。當蒙脫土含量較高時，聚酰亞胺纖維紙基材料的物理性能降低是因為以下2個方面的原因：①隨著蒙脫土含量的增加，作為基底材料的聚酰亞胺纖維的含量在不斷減小，導致了蒙脫土/聚酰亞胺纖維紙基材料實際定量的小幅度降低，故聚酰亞胺纖維紙基材料的物理性能有所下降；②蒙脫土粒子在較高含量下易發(fā)生團聚現(xiàn)象，當蒙脫土/聚酰亞胺纖維紙基材料在外力的作用下發(fā)生應力集中時，團聚的蒙脫土粒子會發(fā)生滑移現(xiàn)象[25]，導致了蒙脫土/聚酰亞胺纖維紙基材料的物理性能下降。

2.2.2 介電性能

對于絕緣材料而言，必須擁有優(yōu)異的介電性能，因此需要進一步研究蒙脫土含量對聚酰亞胺纖維紙基材料介電性能的影響，其結果如圖4 所示。圖4(a)為不同蒙脫土含量聚酰亞胺纖維紙基材料的工頻擊穿強度。由圖4(a)可以看出，隨著蒙脫土含量的增加，蒙脫土/聚酰亞胺纖維紙基材料的工頻擊穿強度呈先增加后減小的趨勢，當蒙脫土含量為8%時，蒙脫土/聚酰亞胺纖維紙基材料（樣品11）的工頻擊穿強度達到最大，為17.34 kV/mm，相較于未添加蒙脫土的聚酰亞胺纖維紙基材料（樣品7）的工頻擊穿強度提高了15.4%。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因在于蒙脫土的高表面能大幅度增加了蒙脫土/聚酰亞胺纖維紙基材料的深陷阱數(shù)量，載流子更容易陷入深陷阱而減速，使得其平均自由行程變短，從而提高了聚酰亞胺纖維紙基材料的工頻擊穿強度；另外，蒙脫土屬于層狀硅酸鹽，具有較大的比表面積，阻隔性能優(yōu)異，當載流子在聚酰亞胺纖維紙基材料中碰到蒙脫土或雜質粒子時，蒙脫土或雜質粒子將阻礙電流流過，并誘導放電通道沿蒙脫土或雜質粒子的表面發(fā)展或者對載流子造成一定的反射，因此增大了放電距離，使得聚酰亞胺纖維紙基材料的工頻擊穿強度提高[26]。然而當蒙脫土含量較高時，蒙脫土引入的雜質在蒙脫土/聚酰亞胺纖維紙基材料中易形成雜質橋，從而造成聚酰亞胺纖維紙基材料工頻擊穿強度的下降[27]。

圖4 不同蒙脫土含量聚酰亞胺纖維紙基材料的介電性能Fig.4 Dielectric properties of polyimide fiber paper-based materials with different montmorillonite dosages

圖4(b)是不同蒙脫土含量聚酰亞胺纖維紙基材料的體積電阻率曲線圖。由圖4(b)可以看到，隨著蒙脫土含量的增加，蒙脫土/聚酰亞胺纖維紙基材料的體積電阻率逐漸增加，當蒙脫土含量為6%時，蒙脫土/聚酰亞胺纖維紙基材料（樣品10）的體積電阻率具有最大值，達2.59×1015Ω·m，相較于未添加蒙脫土的聚酰亞胺纖維紙基材料（樣品7）的體積電阻率提高了3.6倍，但隨著蒙脫土含量的進一步增加，其體積電阻率略有減小，但仍比未添加蒙脫土的聚酰亞胺纖維紙基材料要高。這是因為蒙脫土的添加，大幅增加了聚酰亞胺纖維紙基材料的陷阱數(shù)量，這些陷阱捕獲了更多的空間電荷，另外蒙脫土也限制了自由電荷在空間中的流動，導致了聚酰亞胺纖維紙基材料體積電阻率的上升；當蒙脫土含量較高時，蒙脫土粒子發(fā)生團聚現(xiàn)象的概率逐漸提高，從而形成了導電通路，致使聚酰亞胺纖維紙基材料的體積電阻率有所下降[28]。

圖4(c)分析了不同蒙脫土含量的聚酰亞胺纖維紙基材料在不同頻率的相對介電常數(shù)。由圖4(c)可以看出，在不同頻率下，不同蒙脫土含量的聚酰亞胺纖維紙基材料具有相似的相對介電常數(shù)變化趨勢，即隨著頻率的增加，相對介電常數(shù)也不斷增加，當頻率達到50 Hz 左右時，相對介電常數(shù)具有最大值，隨著頻率繼續(xù)增加，相對介電常數(shù)則逐漸減小。圖4(d)分析了不同蒙脫土含量的聚酰亞胺纖維紙基材料在50 Hz 下的相對介電常數(shù)。隨著蒙脫土含量的增加，聚酰亞胺纖維紙基材料的相對介電常數(shù)先減小后增加，當蒙脫土含量為8%時，聚酰亞胺纖維紙基材料（樣品11）的相對介電常數(shù)達到最?。?.99），相較于未添加蒙脫土的聚酰亞胺纖維紙基材料（樣品7）的相對介電常數(shù)降低了約40%。這是因為蒙脫土以片層的形式分散于聚酰亞胺纖維紙基材料，聚酰亞胺纖維受到蒙脫土片層的限制，其中的極性基團難以轉動，導致聚酰亞胺纖維紙基材料相對介電常數(shù)降低；蒙脫土的片層結構使其具有較大的比表面積，進而導致空間電荷容易在蒙脫土片層和聚酰亞胺纖維界面發(fā)生積聚，產(chǎn)生界面極化，當蒙脫土含量較高時，雖有蒙脫土粒子團聚現(xiàn)象發(fā)生，但總體界面面積仍在增加，聚酰亞胺纖維紙基材料的相對介電常數(shù)有所增加[29]。

圖4(e)是不同蒙脫土含量的聚酰亞胺纖維紙基材料在不同頻率下的介電損耗曲線圖。由圖4(e)可以看出，在不同頻率下，蒙脫土/聚酰亞胺纖維紙基材料具有相似的介電損耗變化趨勢，即隨著頻率的增加，介電損耗先增加后減小至趨于平穩(wěn)，且在頻率為50 Hz左右時達到最大。圖4(f)分析了不同蒙脫土含量的聚酰亞胺纖維紙基材料在50 Hz下的介電損耗。當蒙脫土含量為6%時，聚酰亞胺纖維紙基材料（樣品10）具有最小的介電損耗（0.20），相較于未添加蒙脫土的聚酰亞胺纖維紙基材料（樣品7）下降了約37%。這是因為聚酰亞胺纖維紙基材料的介電損耗主要來自于泄漏電流產(chǎn)生的歐姆損耗和轉向極化帶來的極化損耗[30]。在蒙脫土含量較高時，蒙脫土粒子發(fā)生團聚，形成許多導電通路，這些內部的導電通路在外加電場的作用下產(chǎn)生電流，消耗電能并轉換為熱能，增大了歐姆損耗，因此聚酰亞胺纖維紙基材料的介電損耗增加[31]。

2.2.3 蒙脫土/聚酰亞胺纖維紙基材料的表面結構

蒙脫土/聚酰亞胺纖維紙基材料的SEM 圖如圖5所示。由圖5(a)可知，蒙脫土是由粒徑約20 μm 的較大部分和粒徑約1 μm 較小部分組成，其中較小部分是附著在蒙脫土/聚酰亞胺纖維紙基材料的主要部分，也是聚酰亞胺纖維紙基材料性能提高的主要原因。由圖5(c)～圖5(e)可知，在聚酰亞胺纖維紙基材料中，蒙脫土粒子的粒徑約1 μm，推測粒徑約20 μm 的蒙脫土在紙張抄造過程中因吸水潤脹、疏解等因素轉變成了粒徑較小的蒙脫土。由圖5(b)可以清楚地看到，聚酰亞胺纖維相互交織形成網(wǎng)格結構，使得聚酰亞胺纖維紙基材料具有一定的物理性能；芳綸沉析纖維填充在聚酰亞胺纖維網(wǎng)格結構中，也為聚酰亞胺纖維紙基材料提供了一定的物理性能和介電性能。由圖5(c)和圖5(d)可以看到，蒙脫土在聚酰亞胺纖維紙基材料中均勻分散，但有部分蒙脫土粒子出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，這是蒙脫土/聚酰亞胺纖維紙基材料在蒙脫土含量較高時出現(xiàn)部分物理性能和介電性能下降的原因。由圖5(c)和圖5(f)可知，蒙脫土/聚酰亞胺纖維紙基材料的表面含有大量蒙脫土粒子，而聚酰亞胺纖維除了在紙張表面交織，在紙張內部也有交織現(xiàn)象[32]。

圖5 蒙脫土/聚酰亞胺纖維紙基材料的SEM圖Fig.5 SEM images of montmorillonite/polyimide fiber paper-based materials

3 結 論

本研究以聚酰亞胺纖維為主體纖維，芳綸沉析為輔助造紙成形纖維，制備了聚酰亞胺纖維紙基材料，探究了紙張定量及蒙脫土含量對聚酰亞胺纖維紙基材料的物理性能、介電性能的影響規(guī)律。

3.1 不同定量聚酰亞胺纖維紙基材料的外觀無明顯差別，當紙張定量為80 g/m2時，聚酰亞胺纖維紙基材料的厚度、抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)和工頻擊穿強度分別為0.14 mm、15.0 N·m/g、19.7 mN·m2/g、18.73 kV/mm，綜合性能最佳。

3.2 無機組分蒙脫土可使聚酰亞胺纖維紙基材料的機械性能、絕緣性能和介電性能發(fā)生明顯變化。當蒙脫土含量為6%時，聚酰亞胺纖維紙基材料的撕裂指數(shù)、體積電阻率、介電損耗最佳，分別達到了22.6 mN·m2/g、2.59×1015Ω·m、0.20；當蒙脫土含量為8%時，聚酰亞胺纖維紙基材料的層間結合力、工頻擊穿強度、相對介電常數(shù)最佳，分別達到406.61 J/m2、17.34 kV/mm、4.99。