姜舟 蔣雪 趙紀軍

(大連理工大學,三束材料改性教育部重點實驗室,大連 116024)

1 引言

金屬有機框架材料中的有機配體和金屬原子選擇范圍廣泛,具有靈活的可設計性、豐富的多樣性等特點,可用于催化、氣體分離存儲等眾多領域[1].酞菁是由4個異吲哚結構組成的平面大共軛分子,具有良好的光電特性和穩(wěn)定性,能與元素周期表中的大部分金屬發(fā)生配位,形成中心空位較大的金屬酞菁框架材料.其中應用較多的是過渡金屬,如Zn,Fe,Cu,Mn等,不同的金屬原子具有不同的價態(tài)和配位能力,使得過渡金屬酞菁在光學、電子學、聲學、磁學等方面具有潛在應用價值,適用于制備太陽能光伏材料和自旋電子學器件[2,3].有機網格結構受到金屬表面對稱性的調制,根據對稱性可以劃分為四方晶格、六角晶格、kagome晶格以及長方形和菱形晶格等[4].其中kagome晶格由共享頂角的三角形交錯形成,與其他二維晶格結構相比,它表現出更高程度的阻挫,是研究各種新奇物理性質的理想模型體系[5-7].Chen等[8]通過第一性原理計算,系統(tǒng)研究了具有kagome晶格的3d過渡金屬酞菁單層(kagome transition metal phthalocyanine,kag-TMPc)的電子和磁學性質,發(fā)現kag-MnPc是居里溫度為125 K的鐵磁半導體,kag-CrPc是S=2的反鐵磁結構;并且kag-TMPc的光吸收的范圍相比酞菁分子也得到擴展,在自旋電子學、光電子學等領域具有應用前景.實驗上也合成由Ni原子形成的kagome晶格的二維有機金屬骨架材料[9],其具有典型的kagome能帶,理論預言其為拓撲絕緣體[10].平面四方結構的鐵酞菁(FePc)金屬有機單層也在Au(111)等不同襯底上以自組裝形式形成[11].不僅如此,其他過渡金屬酞菁單層,如MnPc,ScPc,CrPc等,也被認為在自旋電子學、氣體存儲和催化等領域具有應用潛力[12-15].

構建二維范德瓦耳斯異質結,利用層間耦合效應是調控二維材料電子性質的方法之一,異質結也是構造光、電、磁器件的基礎結構單元.已有很多利用石墨烯與無機化合物形成異質結的成功案例被報道,比如在石墨烯/二硫化鉬[16,17]、石墨烯/六角氮化硼[18,19]等二維范德瓦耳斯異質結中,這些異質結不但不會破壞材料固有的電子特性,還能誘發(fā)新的電子特性.在石墨烯/二硫化鎢異質結中,肖特基勢壘隨著層間距的增大由P型接觸轉變?yōu)镹型接觸[20].然而,基于二維磁性過渡金屬有機框架材料的異質結構,調控其電、磁性質的研究卻鮮有報道.

本文利用光電性能優(yōu)越的kag-TMPc材料搭建異質結,探究在疊狀異質結下,界面耦合對電、磁性質的影響.計算發(fā)現kag-MnPc基異質結很好地保持單層結構的電子性質,kag-MnPc/ZnPc異質結為穩(wěn)定的鐵磁性半導體.此外,還研究了層間相對位移和層間距對異質結電子性質的影響,發(fā)現kag-MnPc/MnPc異質結層間相對位移的變化能夠引起電子性質的變化,從磁性半金屬轉變?yōu)殍F磁性半導體;在AB堆疊的kag-CuPc/CoPc異質結中,發(fā)現層間距依賴的能帶排列.本工作為利用二維過渡金屬有機框架材料構造磁性異質結提供了理論指導.

2 計算方法

本文理論計算均采用Viennaabinitiosimulation package (VASP)軟件包[21,22],使用廣義梯度近似(GGA)近似下的Perdew-Burke-Ernzerhofer(PBE)泛函來描述交換關聯(lián)效應[23],采用綴加平面波(PAW)方法描述電子波函數[24,25],設置400 eV的能量截斷.布里淵區(qū)由包含中心Γ點的Monkhorst-Pack類型k點網格進行抽樣,2×2×1網格用于結構弛豫,3×3×1網格用于電子性質和磁性計算,能量和原子受力的收斂標準分別為10-4eV和0.02 eV/?.為了避免重復超元胞之間的鏡像相互作用,真空層厚度設置為15 ?.通過GGA+U方案修正描述過渡金屬局域d軌道的強相關性,有效Ueff值的選取參考類似過渡金屬有機化合物體系[8,12,26,27],設置為3 eV.對于異質結層間的范德瓦耳斯相互作用,采用DFT+D3泛函進行色散修正[28].反鐵磁態(tài)體系利用非線性磁矩進行計算,測試計算發(fā)現kag-TMPc材料自旋-軌道耦合能較小,在兼具準確度和計算效率的考慮下,計算忽略了自旋-軌道耦合效應.磁交換能 ΔE定義為每單胞中反鐵磁態(tài)(AFM)和鐵磁態(tài)(FM)的能量差:ΔE=EAFM-EFM.

3 討論部分

3.1 異質結的構建

二維kagome晶格過渡金屬酞菁單層的俯視圖如圖1所示,酞菁骨架是單層平面結構,環(huán)中心的過渡金屬原子與周圍的N原子成鍵,在面內形成四配位,向每一個N原子貢獻2個電子,構成π共軛體系;同時金屬離子的化合價為+2價.對kag-TMPc進行完全優(yōu)化后,其晶格常數的變化趨勢與文獻[8]報道一致,與+2價的金屬離子半徑有關.理論與實驗晶格常數的差值在0.11—0.21 ?范圍內,這個差距也與計算設置如泛函、U值的選取有關.從表1可知,除了kag-ZnPc以外,其他4個kag-TMPc單層均為二維有機磁性材料,它們的自旋極化能帶結構如圖1(c)—(f)所示.

表1 kag-TMPc (TM=Cr,Mn,Co,Cu,Zn)的晶格常數、帶隙和磁矩(MTM)Table 1.Lattice parameters,bandgaps and magnetic moments on TM atom (MTM) of kag-TMPc (TM=Cr,Mn,Co,Cu and Zn).

圖1 AA和AB堆疊kag-TMPc異質結 (a)俯視圖和(b)側視圖;(c) kag-MnPc,(d) kag-FePc,(e) kag-CoPc,(f) kag-CuPc的能帶結構Fig.1.Atomic structure of (a) AA stacking and (b) AB stacking heterostructures in kag-TMPc unit cell from a top view (upper panel) and side view (lower panel),respectively;band structures of monolayer (c) kag-MnPc,(d) kag-FePc,(e) kag-CoPc,(f) kag-CuPc.

異質結在調控二維無機磁性材料的電學、磁學等物理性質上起到了很大的作用,并且性質常常依賴于層數和層間距的變化[29].在二維有機材料的研究中,已經驗證了層間耦合效應在光伏特性調控中的作用[30,31],然而在二維有機磁性材料中相關研究較少.因此,如圖1所示,本文考慮到垂直方向上晶格的取向差異,將5種kag-TMPc按照AA和AB兩種層狀堆疊方式,共搭建出一類kag-MnPc/MnPc同質結和3類kag-MnPc/CuPc,kag-MnPc/ZnPc,kag-CoPc/CuPc異質結,研究界面耦合對二維有機磁性材料物理性質的影響.由于所選的材料共用同一有機骨架,晶格常數相似,如表2所列,異質結的晶格失配度小于1%,符合搭建異質結的共格要求.

表2 四類kag-TMPc異質結的晶格失配度、平衡層間距、不能堆疊方式下的能量差(ΔEheter)、層間結合能(EB)和自旋極化的能帶帶隙Table 2.Lattice mismatch,equilibrium distance,energy difference between two stacking modes,interlayer binding energy,and spin-polarized bandgap of kag-TMPc heterostructures.

圖1(a),(b)為AA和AB兩種異質結的俯視圖和側視圖,可以看出AB堆疊的異質結是將過渡金屬原子與有機薄膜中吡啶組成的大六圓環(huán)的中心對應.固定晶格常數對異質結的原子和層間距進行弛豫后,得到的平衡層間距在3.4—3.7 ?范圍內,說明層間存在范德瓦耳斯作用.由于AB堆疊異質結中過渡金屬原子位置與另一層的原子空洞相對,使得層間距普遍比AA堆疊的異質結更近,能量也更低.從表2計算出AA與AB堆疊異質結的能量差中,最小的能量差僅為5 meV每晶胞,來自于kag-MnPc/CuPc異質結.為驗證異質結構的穩(wěn)定性,定義層間結合能EB:

其中Eheter為異質結能量,Ekag-TMPc-1和Ekag-TMPc-2分別代表兩個單層有機材料的能量,N是總原子數.計算得到它們的結合能均為負值,在-16 meV左右,與石墨烯基異質結的值在同一數量級[32].

3.2 kag-MnPc/MnPc同質結中相對位移對能帶的影響

層間耦合是調控電子器件性能的有效途徑,通過改變層間距離或者層間耦合方式,可以有效地調控異質結的電子特性.在實驗中,可以通過納米機械壓力[33]、熱退火[34]等方式來調節(jié)異質結的層間距和相對位移.為了探究kag-MnPc/MnPc同質結不同堆疊方式導致的半金屬性與半導體性的變化之起源,將AA-kag-MnPc/MnPc按照晶格邊長0.33,0.5,0.66的比例沿著圖2紅色箭頭的方向移動到AB-kag-MnPc/MnPc,并計算了它們的自旋極化能帶.從圖2可以看到,自旋向上的帶隙一直保持在1 eV左右,而自旋向下的帶隙從零開始,先增大后降低,帶隙寬度保持在0.1 eV左右,并且是直接帶隙,導帶底(CBM)和價帶頂(VBM)都在K點.

圖2 從AA移動到AB堆疊過程中,kag-MnPc/McPc異質結結構框架的示意圖與能帶圖Fig.2.Schematic models and band structures of kag-MnPc/McPc heterostructure from AA to AB stacking pattern.

圖3為原子投影的自旋極化能帶圖,費米能級附近主要由C原子p軌道電子所貢獻,Mn原子的d電子占據在較深的能級,說明在kag-MnPc/MnPc中π鍵依然起到主要作用,異質結的相對位移的變化對能帶整體影響較小.

圖3 在(a) 0.00,(b) 0.33,(c) 0.50,(d) 0.67,(e) 1.00比例下,kag-MnPc/McPc異質結原子投影能帶圖;(f)帶隙隨比例的變化圖Fig.3.Atom-projected band structures of kag-MnPc/McPc heterostructure in (a) 0.00,(b) 0.33,(c) 0.50,(d) 0.67,(e) 1.00 movement ratios;(f) bandgap as a function of movement ratio.

3.3 異質結的磁性

Kagome晶格具有自旋阻挫特性,為了探究異質結形成對于二維有機kag-TMPc磁性的影響,將上下兩層結構的過渡金屬自旋方向相同的狀態(tài)設置定義為鐵磁態(tài);將自旋方向設置為如圖4所示的狀態(tài)定義為反鐵磁態(tài).由于異質結結構的復雜性,只對4種異質結的磁性進行了探索,分別是AB堆垛的kag-MnPc/MnPc,AA和AB堆垛的kag-MnPc/ZnPc以及AB堆垛的kag-CoPc/CuPc.

圖4 kag-CoPc/CoPc異質結鐵磁態(tài)和反鐵磁態(tài)的磁構型Fig.4.Illustration of three possible spin orders: FM state,AFM1 state,and AFM2 state of kag-CoPc/CoPc.

對于AB堆垛的kag-MnPc/MnPc,單層的kag-MnPc為鐵磁性半導體,磁交換能為61.1 meV[8].如表3所列,形成異質結之后,異質結仍舊為鐵磁態(tài),但是交換能降低到7.1 meV;每一層的總磁矩均比單層高0.48 μB,其中3個Mn原子貢獻了0.11 μB,另有0.37 μB由C,N原子上的磁矩貢獻,也就是說,異質結層間的耦合作用增大了原子的局域磁矩.對于kag-MnPc/ZnPc異質結,kag-ZnPc單層沒有磁性,磁性全部來源于kag-MnPc層.AA堆疊的kag-MnPc/ZnPc中磁性交換能為42.65 meV,Mn層總磁矩比單層高0.16 μB,其中3個Mn原子貢獻了0.144 μB.AB堆疊的kag-MnPc/ZnPc中磁性交換能為43.69 meV,總磁矩的貢獻與AA堆疊類似.AB堆疊的kag-CoPc/CuPc異質結的磁基態(tài)是亞鐵磁態(tài),磁交換能較大,為240 meV;相比于磁交換能僅為3.9 meV的單層kag-CoPc和0 meV的kag-CuPc,其磁交換能顯著增強.

表3 kag-TMPc異質結的磁交換能 (ΔE)和磁矩(M)Table 3.Exchange energies per formula (ΔE) and magnetic moments (M) for kag-TMPc heterostructures.

3.4 kag-MnPc基異質結的電子性質

為了探究異質結對于電學性質的影響,計算了AA和AB堆疊kag-MnPc/MnPc,kag-MnPc/CuPc,kag-MnPc/ZnPc,kag-CoPc/CuPc異質結自旋極化的能帶結構,能帶數據總結在表2中.圖5為以鐵磁性有機薄膜kag-MnPc為基礎層,以過渡金屬分別為Mn,Cu,Zn的酞菁骨架薄膜為功能層的能帶帶隙對比圖.可見,所有異質結的帶隙均低于單層材料的帶隙最低值,即界面耦合作用會降低帶隙,同樣的結論也適用于kag-CoPc/CuPc異質結.

圖5 AA和AB堆疊的kag-MnPc/MnPc,kag-MnPc/CuPc,kag-MnPc/ZnPc異質結能帶帶隙對比Fig.5.Comparison of bandgaps of kag-MnPc/MnPc,kag-MnPc/CuPc,and kag-MnPc/ZnPc heterostructures in AA and AB stacking.

圖6—圖8為kag-MnPc/MnPc,kag-MnPc/CuPc,kag-MnPc/ZnPc異質結單層投影下的自旋極化能帶,單層對于能帶的貢獻以實心圓點標識.可以看到帶隙均由kag-MnPc單層的自旋向下電子貢獻.其中,帶隙最小的是AA-kag-MnPc/MnPc同質結,自旋向下的能帶呈現零帶隙的金屬特性,自旋向上能帶是窄帶隙(帶隙值為0.07 eV)半導體,同種過渡金屬原子堆疊展現出較強的層間耦合作用,使其展現為半金屬特性;并且AA和AB堆疊模式下,上下兩個單層對于能帶的貢獻基本均等.

圖6 (a) AA,(b) AB堆疊的kag-MnPc/kag-MnPc同質結能帶;其中綠色代表自旋向上,藍色代表自旋向下,1-kag-MnPc為同質結的第一層,2-kag-MnPc為同質結的第二層Fig.6.Band structures of kag-MnPc/kag-MnPc homostructure in (a) AA and (b) AB stacking.Green and blue lines represent spin up and spin down electronic structures,respectively.

圖7 (a) AA,(b) AB堆疊的kag-MnPc/kag-CuPc異質結的能帶圖;其中綠色代表自旋向上,藍色代表自旋向下,kag-MnPc為Mn原子所在的單層,kag-CuPc為Cu原子所在的單層Fig.7.Band structures of kag-MnPc/kag-CuPc heterostructure in (a) AA and (b) AB stacking.Green and blue lines represent spin up and spin down bands,respectively.

圖8 AB堆疊的kag-MnPc/kag-ZnPc異質結的能帶圖,綠色代表自旋向上,藍色代表自旋向下Fig.8.Band structures of kag-MnPc/kag-ZnPc heterostructure in AB stacking.Green and blue lines represent spin up and spin down electronic structures,respectively.

對于kag-MnPc/CuPc異質結,自旋向下的能帶結構類似于單層kag-MnPc與kag-CuPc的簡單疊加,能夠看到費米能級附近能帶主要由Mn層貢獻,很好地保持了窄帶隙的電子結構特點;而自旋向上的電子結構費米能級靠近導帶底,距離價帶頂較遠,具有明顯的N型半導體特征.

在本研究體系中,帶隙最大的是kag-MnPc/ZnPc異質結,單層kag-ZnPc沒有磁性,成鍵較為飽和,與kag-MnPc的耦合作用弱,因此自旋向下的帶隙基本不變,維持在0.17 eV左右.同樣地,自旋向上的能帶仍然具有N型半導體特征.為了明確功能層的作用,選擇將AB-kag-MnPc/ZnPc異質結的能帶畫圖能量范圍擴展到從-2 eV到2 eV.如圖8所示,在自旋向上能帶中,費米能級附近的能帶則由兩者共同貢獻,說明存在層間的耦合作用;在自旋向下的能帶中,價帶頂和導帶底主要由Mn層貢獻,表現出明顯的I型能帶排列.

3.5 AB堆疊的kag-CoPc/CuPc異質結中層間距對能帶的影響

除層間相對位移外,層間距離也可以有效地調控異質結的電子性質.本文選取了AB堆疊的kag-CoPc/CuPc異質結為代表,研究層間距對能帶的影響.定義N型異質結勢壘(ΦBn)為半導體的導帶底(EC)與費米能級(EF)的差值,即ΦBn=ECEF;P型異質結勢壘(ΦBp)為半導體的價帶頂(EV)與費米能級(EF)的差值,即ΦBp=EF－EV.根據定義,兩種勢壘之和即為半導體的帶隙寬度.通過比較勢壘的大小,能夠確定半導體的類型,以及異質結的能帶排列,為自旋電子學和光電子器件應用提供基礎參數.

表4展示了層間距從3.254 ?到3.654 ?時,AB堆疊kag-CoPc/CuPc異質結電子結構的信息,異質結的平衡層間距為3.465 ?.圖9為在不同層間距下異質結自旋極化能帶示意圖,綠色實線代表自旋向上,黑色虛線代表自旋向下.可以看出,除了層間距為3.354 ?以外,AB堆疊kag-CoPc/CuPc異質結是帶隙在1 eV左右的磁性半導體.

表4 在不同層間距下AB堆疊kag-CoPc/CuPc異質結電子結構信息Table 4.Electronic structure parameters of AB stacking kag-CoPc/CuPc heterostructures in different interlayer distance.

圖9 不同層間距下AB堆疊kag-CoPc/CuPc異質結的能帶圖 (a) 3.254 ?;(b) 3.354 ?;(c) 3.454 ?;(d) 3.554 ?;(e) 3.654 ?Fig.9.Spin-polarized band structures of AB stacking kag-CoPc/CuPc heterostructures in different interlayer distance: (a) 3.254 ?;(b) 3.354 ?;(c) 3.454 ?;(d) 3.554 ?;(e) 3.654 ?.

圖10(a)—(d)為不同層間距下AB堆疊kag-CoPc/CuPc異質結特征勢壘的變化趨勢.圖中水平的藍色、綠色、紅色虛線分別表示單層結構在自旋向上/向下時帶隙、ΦBn、ΦBp的值.可以看到,除了層間距3.354 ?以外,所有的能帶均表現出ΦBn大于ΦBp的特征,說明它們都是P型磁性半導體.對于kag-CuPc層,自旋向上與向下能壘的變化趨勢類似: 當界面距離從3.254 ?變化到3.654 ?時,導帶底的能壘先減少,再振蕩上升,價帶頂能壘的變化趨勢與之相反,總帶隙變化不明顯.對于kag-CoPc層,能壘的變化趨勢存在層間距3.354 ?處的突變;但從平衡位置以后,自旋向上的ΦBn,ΦBp先增大再減小,而自旋向下的ΦBp逐漸增大,使得價帶頂向費米能級靠近.

圖10 不同層間距下AB堆疊kag-CoPc/CuPc異質結的(a)—(d)能級位置變化和(e)能帶排列Fig.10.(a)-(d) Energy level and (e) band alignment of AB stacking kag-CoPc/CuPc heterostructures in different interlayer distance.

為了研究ΦBn,ΦBp變化對于能帶排列的影響,圖11為不同層間距下AB堆疊kag-CoPc/CuPc異質結的單層投影的能帶結構.圖10(e)以示意圖的方式畫出能帶排列的變化.在太陽能電池、光催化等光電材料應用中,根據兩個半導體的帶邊相對位置,異質結的能帶排列通常具有3種形式: 類型I跨立型、類型II錯開型和類型III破隙型.其中,類型I是其中一個單層材料的價帶和導帶分別高于和低于另一種單層材料,在外加光子激發(fā)的條件下,電子和空穴會聚集到中間材料的價帶和導帶上,無法分離,相當于光電流“關”態(tài);而當能帶排列為類型II時,電子空穴分離,相當于光電流“開”態(tài).通過圖10可得到,當層間距由平衡位置拉遠至3.654 ?,能帶的排列從自旋向上和向下的II型“雙開”,轉變成與自旋方向有關的“開關”.換句話說,可以通過調節(jié)層間距打開AB堆疊kag-CoPc/CuPc異質結的光激發(fā)開關,這種獨特的層間距相關的自旋極化能帶排列,可以實現光電器件的磁光調控,在光場下實現磁性存儲器件可逆、快速的讀寫過程.

圖11 不同層間距下AB堆疊kag-CoPc/CuPc異質結的單層投影能帶圖 (a) 3.267 ?;(b) 3.367 ?;(c) 3.467 ?;(d) 3.567 ?;(e) 3.667 ?Fig.11.Layer-projected band structures of AB stacking kag-CoPc/CuPc heterostructures in different interlayer distance: (a) 3.267 ?;(b) 3.367 ?;(c) 3.467 ?;(d) 3.567 ?;(e) 3.667 ?.

4 結論

本文研究了二維kagome晶格的過渡金屬酞菁異質結界面耦合對電磁性質的影響,共搭建出AA和AB兩種方式堆垛下kag-MnPc/MnPc,kag-MnPc/CuPc,kag-MnPc/ZnPc,kag-CoPc/CuPc八種異質結構.其中,kag-MnPc基的異質結很好地保持了單層材料原本的電子性質,帶隙在0.17 eV左右,具備潛在的光電器件應用前景.AA和AB堆垛的kag-MnPc/ZnPc為鐵磁性半導體,磁交換能量在40 meV以上,帶隙為0.17 eV左右.

進一步,探究了層間相對位移和層間距變化對異質結的性質的影響.在kag-MnPc/MnPc同質結中,AA堆疊異質結為磁性半金屬,AB堆疊異質結為鐵磁性半導體,半導體性質隨著層間相對位移的變化不大.AB堆疊的kag-CuPc/CoPc異質結具有亞鐵磁半導體性質,層間距在平衡位置時,兩個自旋方向能帶排列均為I型;當層間距增至3.654 ?時,在自旋向上能帶為I型能帶排列,促進電子-空穴復合,自旋向下為II型能帶排列,有利于電子-空穴的分離,這種獨特的層間距相關的自旋極化能帶排列,可以實現自旋相關的光電“開關”,在新型磁場調制光電器件中具有潛在的應用價值.