賈朝陽 楊雪 王志剛 柴瑞鵬 龐慶 張翔宇 高當(dāng)麗?

1) (西安建筑科技大學(xué)理學(xué)院,西安 710055)

2) (長(zhǎng)安大學(xué)理學(xué)院,西安 710064)

1 引言

近年來,稀土發(fā)光材料熒光強(qiáng)度比(FIR)技術(shù)因其響應(yīng)時(shí)間短、靈敏度和可靠性高等優(yōu)勢(shì)作為光學(xué)測(cè)溫技術(shù)受到極大關(guān)注.該技術(shù)是基于熒光材料的兩個(gè)發(fā)射峰的熒光強(qiáng)度比來實(shí)現(xiàn)的一種無損非接觸式溫度測(cè)量技術(shù),有效地避免了外界環(huán)境干擾和實(shí)驗(yàn)條件對(duì)測(cè)溫性能的影響,具有高的測(cè)溫精確度,從而受到科學(xué)家和工程師的青睞[1-3].其中,熒光材料的測(cè)溫靈敏度和發(fā)射波長(zhǎng)是評(píng)價(jià)測(cè)溫技術(shù)的關(guān)鍵參數(shù).一方面,靈敏度是測(cè)溫精準(zhǔn)程度的量度,它受到晶體形貌、尺寸、激活中心以及敏化劑的濃度等因素影響,但具體的作用機(jī)理尚不明確,只能通過構(gòu)建合適的對(duì)照組來探究各種因素對(duì)靈敏度的影響規(guī)律[4-7].另一方面,目前針對(duì)FIR技術(shù)的探究主要集中在可見光波段,限制了實(shí)際環(huán)境溫度場(chǎng)探測(cè)的應(yīng)用[8-10].最近,Yu等[11]在紫外B波段開發(fā)出多個(gè)熱耦合激發(fā)態(tài)的單離子(Gd3+)溫度計(jì).該溫度計(jì)將玻爾茲曼測(cè)溫的概念擴(kuò)展到兩個(gè)以上的激發(fā)能級(jí),使測(cè)溫范圍選擇性拓寬至低溫、室溫以及高溫,并保持了高的相對(duì)靈敏度和精確度.這項(xiàng)工作不僅解決了在可見光波段FIR技術(shù)的瓶頸問題,也為寬溫度范圍測(cè)溫提供了解決策略.除此之外,采用多種激發(fā)波長(zhǎng)的多重FIR測(cè)溫技術(shù)進(jìn)行多重校準(zhǔn)也是解決實(shí)際溫度場(chǎng)探測(cè)的一種簡(jiǎn)單有效策略.

稀土離子(Er3+,Pr3+,Tm3+,Eu3+和Ho3+)因具有豐富的能級(jí)和優(yōu)異的發(fā)光性能被廣泛應(yīng)用于FIR光學(xué)測(cè)溫,其中,基于合適的熱耦合能級(jí)差(ΔE約為800 cm-1),Er3+在不同基質(zhì)中均表現(xiàn)出高效的綠色雙峰發(fā)射和敏感的FIR效應(yīng)[1,12-15].Er3+激活的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料,已取得一系列進(jìn)展.但上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率依然是制約各種應(yīng)用的關(guān)鍵因素.基于光學(xué)熒光強(qiáng)度比值的FIR測(cè)溫靈敏度也與熒光強(qiáng)度的絕對(duì)值相關(guān),熒光絕對(duì)值越大,信噪比越高,測(cè)溫靈敏度就越高.目前,許多增強(qiáng)Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光策略被報(bào)道,例如,引入敏化劑Yb3+離子[4,16-19]、改變晶格結(jié)構(gòu)或者摻雜堿金屬離子[20-24].除此之外,摻雜Ln3+來改變Er3+熒光能級(jí)電子布居路徑以減少無輻射弛豫也被報(bào)道[25-27].總之,提高Er3+的熱耦合能級(jí)(2H11/2和4S3/2)的發(fā)射強(qiáng)度是改善Er3+摻雜體系測(cè)溫靈敏度的關(guān)鍵.

基于Er3+的2H11/2和4S3/2熱耦合能級(jí),在808或980 nm激光激發(fā)下,Er3+摻雜熒光材料的上轉(zhuǎn)換FIR測(cè)溫應(yīng)用已被廣泛研究[4,13,28-30].然而,依然不能實(shí)現(xiàn)FIR在寬溫度范圍的準(zhǔn)確測(cè)溫.為了校準(zhǔn)測(cè)溫材料的精確度,多模測(cè)溫如通過紫外和近紅外激發(fā)的FIR測(cè)溫是實(shí)現(xiàn)寬范圍溫度測(cè)量的一種可行解決方案,但目前在紫外激發(fā)下的下轉(zhuǎn)換光學(xué)測(cè)溫研究甚少[31-33].對(duì)于Er3+摻雜的鈮酸鹽基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)上/下轉(zhuǎn)換雙模光學(xué)測(cè)溫研究幾乎沒有報(bào)道.

本文通過高溫固相法合成了一系列光學(xué)測(cè)溫材料.研究了Pr3+摻雜對(duì)Li0.9K0.1NbO3:Er3+熒光粉上/下轉(zhuǎn)換雙模熒光性能的影響規(guī)律.并詳細(xì)研究了Pr3+摻雜和未摻雜對(duì)Li0.9K0.1NbO3:Er3+熒光的溫度依賴特性.研究結(jié)果表明,Li0.9K0.1NbO3:Er3+和Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+兩種熒光粉都表現(xiàn)出源自于Er3+離子熱耦合能級(jí)的上/下轉(zhuǎn)換雙模式熒光的溫度依賴關(guān)系,基于此探究了其雙模熒光的FIR測(cè)溫性能.相比于未摻雜Pr3+的Li0.9K0.1NbO3:Er3+熒光粉,Pr3+摻雜Li0.9K0.1NbO3:Er3+熒光粉的FIR測(cè)溫性能進(jìn)一步得到改善,表明其在光學(xué)測(cè)溫領(lǐng)域的應(yīng)用潛力.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

采用傳統(tǒng)高溫固態(tài)反應(yīng)法制備了系列Pr3+和Er3+摻雜的Li0.9K0.1NbO3微納晶體熒光材料,包括Li0.9K0.1NbO3:0.5%Pr3+,Li0.9K0.1NbO3:0.5%Er3+和Li0.9K0.1NbO3:0.5%Pr3+,0.5%Er3+熒光粉.所用原材料為K2CO3(99%),LiCO3(99.99%),Nb2O5(99.9%),Pr6O11(99.9%)以及Er2O3(99.9%).首先,將原材料嚴(yán)格按照化學(xué)計(jì)量比稱取并混合均勻,在瑪瑙研缽中研磨1 h.然后將研磨好的粉末放置在箱式電阻爐中1000 ℃下煅燒8 h.待自然冷卻后研磨煅燒后的粉末,以待后續(xù)表征.

2.2 性能表征

采用D/Max 2400 X射線衍射儀(XRD)對(duì)合成樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.采用掃描電子顯微鏡(SEM,ZEISS Gemini 500)對(duì)合成樣品的形貌和尺寸進(jìn)行表征.使用75 W氙燈和R928P光電倍增管的Horiba PTI熒光光譜儀測(cè)量光致發(fā)光發(fā)射(PL)譜和激發(fā)(PLE)譜.采用功率可調(diào)的808 nm(0—2 W)和980 nm (0—5 W)近紅外激光作為泵浦源,研究上轉(zhuǎn)換發(fā)光的泵浦過程.利用自搭建的變溫光譜測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量23—200 ℃范圍內(nèi)不同激發(fā)波長(zhǎng)的變溫發(fā)射譜.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 物相分析

圖1(a)給出了Li0.9K0.1NbO3:Ln3+系列樣品的XRD衍射圖譜,可以看出,對(duì)于不同稀土離子摻雜的Li0.9K0.1NbO3晶體,所有衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡PDF# 85-2456衍射峰位置匹配良好.微量稀土離子及少量K+摻雜未引起晶體結(jié)構(gòu)的明顯改變.上述結(jié)果表明: Ln3+和K+均成功摻雜至LiNbO3晶格結(jié)構(gòu)中.如圖1(b)所示,在Li0.9K0.1NbO3晶體結(jié)構(gòu)中,Nb5+和Li+/K+離子分別被6個(gè)氧原子配位形成[NbO6]和[LiO6]/[KO6]八面體六配位結(jié)構(gòu),這些八面體通過共享氧原子形成穩(wěn)定的層狀立體結(jié)構(gòu),其中[KO6]八面體的引入為發(fā)光中心Er3+離子提供豐富的晶體場(chǎng)環(huán)境.

圖1 (a) Li0.9K0.1NbO3:Ln3+系列樣品的XRD圖;(b) Li0.9K0.1NbO3的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1.(a) XRD patterns of a series of Li0.9K0.1NbO3:Ln3+ samples;(b) crystal structure of Li0.9K0.1NbO3.

圖2為L(zhǎng)i0.9K0.1NbO3:Er3+和Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+熒光粉的SEM圖像和Li0.9K0.1NbO3:Er3+熒光粉的能量色散X射線(EDX)元素譜.從圖2(a)和圖2(b)可以觀察到兩個(gè)樣品形貌近似為立方晶粒,晶粒大小平均為2 μm.表明Pr3+的摻雜對(duì)熒光粉的形貌及尺寸沒有顯著影響.同時(shí),圖2(c)的Li0.9K0.1NbO3:Er3+熒光粉的EDX元素譜確認(rèn)了Nb和O元素的均勻分布.Li/K和Er分別由于較小的原子量和微小的摻雜量在元素分布圖上沒有清晰顯示.

圖2 Li0.9K0.1NbO3:Ln3+樣品的SEM圖片及EDX元素譜 (a) Li0.9K0.1NbO3:Er3+的SEM圖片;(b) Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+的SEM圖片;(c) Li0.9K0.1NbO3:Er3+熒光粉的EDX元素分布圖譜Fig.2.SEM images and element mappings of Li0.9K0.1NbO3:Ln3+ phosphors: (a) SEM image of Li0.9K0.1NbO3:Er3+;(b) SEM image of Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+;(c) EDX elemental distribution spectra of Li0.9K0.1NbO3:Er3+ phosphors.

3.2 Pr3+摻雜對(duì)Li0.9K0.1NbO3:Er3+熒光性能的影響

圖3展示了Pr3+和Er3+單摻樣品及Pr3+,Er3+共摻樣品的上、下轉(zhuǎn)換熒光特性.當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為380 nm時(shí),Li0.9K0.1NbO3:Er3+熒光粉呈現(xiàn)出Er3+的強(qiáng)綠色熒光發(fā)射,其發(fā)射可歸因于Er3+的2H11/2→4I15/2(529 nm)和4S3/2→4I15/2(554 nm)能級(jí)躍遷,并伴隨有較弱的源自于Er3+的4F9/2→4I15/2(675 nm)能級(jí)躍遷的紅色熒光發(fā)射.在Pr3+,Er3+共摻的Li0.9K0.1NbO3樣品中,在紫外380 nm激發(fā)下,除了展現(xiàn)出和Er3+單摻樣品相同的源自于Er3+的綠光和紅光發(fā)射外,還展現(xiàn)出與Li0.9K0.1NbO3:Pr3+單摻樣品相一致的發(fā)射峰(約620 nm紅色發(fā)射),由此可見其弱紅色發(fā)射主要源自于Pr3+的1D2→3H4能級(jí)躍遷.當(dāng)用280 nm紫外光直接把電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶時(shí),則可以觀察到源自于Er3+的綠色和Pr3+的紅色熒光發(fā)射,沒有明顯的Er3+紅色熒光發(fā)射,見圖3(a)所示.圖3(b)為在Pr3+,Er3+共摻雜熒光粉中分別監(jiān)控554 nm和620 nm熒光發(fā)射的激發(fā)譜,結(jié)果表明紅色熒光發(fā)射和綠色熒光發(fā)射分別源自于Pr3+和Er3+的特征躍遷,Pr3+和Er3+之間沒有發(fā)生明顯的能量傳遞.

圖3 不同波長(zhǎng)激發(fā)下,Li0.9K0.1NbO3:Ln3+的上/下轉(zhuǎn)換發(fā)射譜比較 (a) Pr3+和Er3+單摻樣品及Pr3+,Er3+共摻樣品的發(fā)射譜(λex=280 nm/380 nm);(b) Pr3+,Er3+共摻樣品的 激發(fā)譜(λmoni=554 nm/620 nm);Er3+單摻及Pr3+,Er3+共 摻樣品 在(c) λex=808 nm,(d) 980 nm激光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜Fig.3.Comparison of up-conversion and down-conversion emission spectra of rare earth doped Li0.9K0.1NbO3:Ln3+ under different excitation wavelengths: (a) Emission spectra of Pr3+ and Er3+ single-doped samples and Pr3+,Er3+ co-doped samples (λex=280 nm/380 nm);(b) excitation spectra of Pr3+,Er3+ co-doped samples (λmoni=554 nm/620 nm);(c),(d) up-conversion emission spectra of Er3+ single doped and Pr3+,Er3+ co-doped samples under 808 and 980 nm excitations.

圖3(c)和圖3(d)展示了Li0.9K0.1NbO3:Er3+和Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+兩種熒光粉在808 nm/980 nm 激光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜.兩個(gè)樣品均表現(xiàn)出Er3+的特征躍遷,得到源自于Er3+綠色熒光發(fā)射(529 nm和554 nm)和紅色熒光發(fā)射(675 nm),沒有觀察到明顯的源自于Pr3+的發(fā)射.與單摻雜Li0.9K0.1NbO3:Er3+樣品相比,Pr3+,Er3+共摻的鈮酸鹽熒光粉分別在380 nm和808 nm激發(fā)下的下、上轉(zhuǎn)換光譜中,Er3+的雙峰綠色熒光發(fā)射增強(qiáng)(圖3(a)和圖3(c)).有趣的是,在980 nm激發(fā)下,Li0.9K0.1NbO3:Er3+樣品展示了比源自于Er3+:2H11/2→4I15/2(529 nm)和4S3/2→4I15/2(554 nm)躍遷更強(qiáng)的紅色雙峰熒光發(fā)射(4F9/2→4I15/2(675 nm)) (圖3(d)).在上轉(zhuǎn)換過程中,Pr3+共摻雜的樣品未觀察到明顯的Pr3+發(fā)射,但Pr3+的摻雜調(diào)控了Er3+局域晶格環(huán)境的對(duì)稱性和無輻射弛豫概率,從而調(diào)控了綠色熒光強(qiáng)度和紅綠熒光比率(圖3(c)和圖3(d)).結(jié)合Pr3+摻雜效應(yīng)和激發(fā)波長(zhǎng),可以有效地調(diào)控?zé)晒饽芗?jí)布居途徑使得在激發(fā)過程中電子更有效布居在2H11/2和4S3/2能級(jí)上,導(dǎo)致紅色熒光發(fā)射減弱和獲得高的綠紅熒光強(qiáng)度比率(圖3(c)和圖3(d)).考慮到FIR測(cè)溫應(yīng)用,Pr3+共摻增強(qiáng)了Er3+熱耦合能級(jí)2H11/2和4S3/2的熒光信號(hào)(圖3(c)),這將有利于改善Er3+熱耦合能級(jí)的測(cè)溫性能.以上結(jié)果表明Pr3+摻雜可以有效地增強(qiáng)Er3+上/下轉(zhuǎn)換熱耦合能級(jí)2H11/2和4S3/2的電子布居數(shù),從而增加熒光材料的信號(hào)分辨率,對(duì)光學(xué)測(cè)溫有著重大的影響.

3.3 上轉(zhuǎn)換熒光機(jī)理

圖4對(duì)比展示了Li0.9K0.1NbO3:Er3+和Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+熒光粉在808 nm/980 nm激光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜.所有的上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜均展示了源自于Er3+離子的綠色熒光發(fā)射(2H11/2,4S3/2→4I15/2)以及紅色熒光發(fā)射(4F9/2→4I15/2),且這些發(fā)射峰強(qiáng)度均隨著激發(fā)功率的增加而增加.在上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜中未觀察到明顯的源自于Pr3+的熒光發(fā)射,間接說明沒有Er3+到Pr3+的能量傳遞.眾所周知,上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度與激發(fā)光功率之間的關(guān)系遵循I∝Pn[34].其中I為熒光發(fā)射強(qiáng)度,P為激發(fā)光功率,n表示每一個(gè)上轉(zhuǎn)換過程中所吸收的光子數(shù).圖4內(nèi)插圖中Er3+的綠色和紅色發(fā)射峰積分強(qiáng)度與激發(fā)光功率的雙對(duì)數(shù)擬合斜率值均約等于2,證明了Er3+的紅色和綠色熒光能級(jí)布居均為雙光子過程.然而,當(dāng)Pr3+共摻雜到Li0.9K0.1NbO3:Er3+中時(shí),實(shí)現(xiàn)了對(duì)熒光能級(jí)布居途徑的調(diào)控.對(duì)比圖4(a)—(d),不難發(fā)現(xiàn),當(dāng)980 nm激光激發(fā)Li0.9K0.1NbO3:Er3+樣品時(shí),圖4(b)紅綠熒光強(qiáng)度比率明顯不同于圖4(a)、圖4(c)和圖4(d).考慮到Pr3+共摻后,紅色熒光能級(jí)布居數(shù)目減小,而綠色熒光能級(jí)布局?jǐn)?shù)目相比紅色熒光能級(jí)布居數(shù)目明顯增多,這說明紅色熒光能級(jí)布居不是由綠色熒光能級(jí)無輻射弛豫至紅色熒光能級(jí)的.考慮以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可推測(cè)出紅色和綠色熒光能級(jí)電子布居途徑不同.

圖4 激發(fā)功率依賴的Li0.9K0.1NbO3:Er3+和Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+熒光粉的發(fā)射譜,其中內(nèi)插圖為對(duì)應(yīng)發(fā)光強(qiáng)度與入射激光的功率關(guān)系 (a),(b) Li0.9K0.1NbO3:Er3+熒光粉的發(fā)射譜(λex=808 nm和λex=980 nm);(c),(d) Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+熒光粉的發(fā)射譜(λex=808 nm和λex=980 nm)Fig.4.Excitation power-dependent emission spectra of Li0.9K0.1NbO3:Er3+ and Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+ phosphors,where the insets are the relationships between luminescence intensity and incident laser power: (a),(b) Emission spectra of Li0.9K0.1NbO3:Er3+ phosphors (λex=808 nm and λex=980 nm);(c),(d) emission spectra of Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+ phosphors (λex=808 nm and λex=980 nm).

3.4 光學(xué)測(cè)溫性能

圖5(a)—(c)展示了Li0.9K0.1NbO3:Er3+樣品的上/下轉(zhuǎn)換熒光的溫度依賴關(guān)系.顯然,在不同波長(zhǎng)(380,808,980 nm)激發(fā)下光譜輪廓獨(dú)立于溫度.但隨著溫度的升高,源自于Er3+的熱耦合能級(jí)(2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2)的綠色雙峰熒光(峰在529和554 nm)顯示了明顯不同的熱猝滅趨勢(shì).具體情況表現(xiàn)為: 雙峰熒光強(qiáng)度均隨著溫度升高而減小,但源自于較高能級(jí)的529 nm處熒光在溫度梯度下猝滅效應(yīng)較弱,而源自于較低能級(jí)的554 nm處熒光溫度猝滅效應(yīng)較強(qiáng),這種現(xiàn)象源于熱耦合能級(jí)的玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)分布效應(yīng).根據(jù)玻爾茲曼分布,兩個(gè)熱耦合能級(jí)的熒光強(qiáng)度比RFIR遵循以下公式[35]:

圖5 Li0.9K0.1NbO3:Er3+熒光粉的上、下轉(zhuǎn)換測(cè)溫性能 (a)—(c) 分別在380,808,980 nm激發(fā)下的發(fā)射譜;(d)—(f) 相應(yīng)于圖(a)—(c)中的上/下轉(zhuǎn)換發(fā)射譜的雙峰綠色FIR與溫度的關(guān)系;(g)—(i) 相應(yīng)于圖(d)—(f)中雙峰熒光強(qiáng)度比率測(cè)溫的靈敏度曲線Fig.5.Up/down-conversion temperature measurement performance of Li0.9K0.1NbO3:Er3+ phosphor: (a)-(c) The emission spectra excited at 380,808 and 980 nm,respectively;(d)-(f) the relationship between the bimodal green FIR and temperature corresponding to the up/down-conversion emission spectra in panel (a)-(c);(g)-(i) the sensitivity curves of temperature measurement of bimodal FIR corresponding to panel (d)-(f).

其中A為系數(shù),KB為玻爾茲曼常數(shù),ΔE為兩個(gè)能級(jí)的之間的能量差.基于(1)式可知測(cè)溫材料的FIR值與溫度具有確定的函數(shù)關(guān)系,在一定溫度范圍內(nèi)FIR值變化越明顯,測(cè)溫性能越優(yōu)異,因此可以利用FIR技術(shù)來準(zhǔn)確地測(cè)量溫度.圖5(d)—(f)給出了(2H11/2→4I15/2)和(4S3/2→4I15/2)熱耦合能級(jí)FIR的溫度依賴關(guān)系,通過指數(shù)函數(shù)擬合得出相應(yīng)的函數(shù)關(guān)系,隨著溫度的升高,FIR值逐漸增大.圖5(d)—(f)證實(shí)了不同激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)同一材料時(shí)表現(xiàn)出不同的光學(xué)測(cè)溫特性,這種多波長(zhǎng)激發(fā)的設(shè)計(jì)為高靈敏度的多重校準(zhǔn)提供了一種有效策略.此外,本文研究發(fā)現(xiàn),與下轉(zhuǎn)換380 nm激發(fā)相比,在相同的溫度梯度下,上轉(zhuǎn)換模式的FIR值變化較大,測(cè)溫性能更優(yōu)異,這主要是因?yàn)閴A金屬離子K+摻雜減少了稀土離子的無輻射躍遷,增強(qiáng)了Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度,提高了信噪比,更有利于提高溫度探測(cè)的性能[16].

靈敏度作為光學(xué)測(cè)溫性能的重要參數(shù),它直接反映光學(xué)測(cè)溫性能.相對(duì)靈敏度Sr是指將溫度變化1 K時(shí)熒光強(qiáng)度比值相對(duì)其自身的變化率,而絕對(duì)靈敏度Sa為在變溫過程中熒光強(qiáng)度比值的絕對(duì)變化率,其公式定義如下[35]:

根據(jù)(2)式和(3)式,絕對(duì)靈敏度和相對(duì)靈敏度與溫度T的擬合曲線如圖5(g)—(i)所示,顯然,Sa和Sr在紫外和兩種NIR激光激發(fā)下具有極高的擬合度,其中Sr值隨溫度升高呈下降趨勢(shì),Sr最大值分別為0.97 × 10-2K-1(380 nm),1.286 × 10-2K-1(808 nm)和1.221 × 10-2K-1(980 nm);同時(shí),Sa值隨溫度升高而升高,且Sa最大值分別為0.44 ×10-2K-1(380 nm),0.89 × 10-2K-1(808 nm)和0.81 × 10-2K-1(980 nm).通過本文的光學(xué)測(cè)溫材料與先前報(bào)道關(guān)于Er3+光學(xué)測(cè)溫材料(表1)的Sa和Sr值[36-38]進(jìn)行比較,Li0.9K0.1NbO3:Er3+熒光粉的多波長(zhǎng)光學(xué)測(cè)溫具有優(yōu)異的相對(duì)靈敏度和絕對(duì)靈敏度.基于多波長(zhǎng)條件的光學(xué)測(cè)溫表現(xiàn)出具有超靈敏度和多重校準(zhǔn)性,表明該熒光粉在光學(xué)測(cè)溫方面有很大的應(yīng)用前景.

表1 基于FIR技術(shù)下不同基質(zhì)中摻雜Er3+的溫度傳感材料光學(xué)參數(shù)Table 1.Optical parameters of temperature sensing materials doped with Er3+ in different substrates based on FIR technology.

靈敏度作為光學(xué)測(cè)溫的重要指標(biāo),如何提高其靈敏度成為目前的主要問題.其中,離子共摻雜是一種常見的提高非接觸式光學(xué)溫度計(jì)靈敏度的一種有效途徑.為了進(jìn)一步優(yōu)化Li0.9K0.1NbO3:Er3+熒光粉的光學(xué)測(cè)溫性能,進(jìn)一步考察了Pr3+和Er3+共摻Li0.9K0.1NbO3熒光粉的測(cè)溫性能.圖6(a)—(c)展示了Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+熒光粉的溫度依賴特性.結(jié)果表明: 隨著溫度的升高,不同波長(zhǎng)激發(fā)下的Er3+熱耦合能級(jí)2H11/2→4I15/2處的發(fā)射強(qiáng)度溫度猝滅效應(yīng)較弱,而4S3/2→4I15/2處的發(fā)射強(qiáng)度溫度猝滅效應(yīng)較明顯,其主要原因與Li0.9K0.1NbO3:Er3+測(cè)溫材料相似.圖6(d)—(f)為優(yōu)化后的Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+熒光粉的2H11/2/4S3/2熱耦合能級(jí)FIR的溫度依賴關(guān)系.與Li0.9K0.1Nb O3:Er3+相 比,Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+的FIR數(shù)據(jù)在測(cè)量溫度范圍區(qū)域內(nèi)仍能保持良好的指數(shù)函數(shù)關(guān)系,并且FIR值變化明顯,可以用來作為光學(xué)測(cè)溫材料.

圖6 Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+熒光粉的上/下轉(zhuǎn)換雙模式光學(xué) 測(cè)溫 性能 (a)—(c) 分別在380,808,980 nm激 發(fā)下的發(fā)射譜;(d)—(f) 相應(yīng)于圖(a)—(c)中的上/下轉(zhuǎn)換發(fā)射譜的雙峰綠色FIR與溫度的關(guān)系;(g)—(i) 相應(yīng)于圖(d)—(f)中雙峰FIR測(cè)溫的靈敏度曲線Fig.6.Up/down-conversion temperature measurement performance of Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+ phosphor: (a)-(c) The emission spectra excited at 380,808,and 980 nm,respectively;(d)-(f) the relationship between the bimodal green FIR and temperature corresponding to the up/down-conversion emission spectra in panel (a)-(c);(g)-(i) the sensitivity curves of temperature measurement of bimodal FIR corresponding to panel (d)-(f).

通常Sr具有普適性,可以用來衡量不同發(fā)光材料的溫度探測(cè)能力;但考慮到光信號(hào)相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度的影響,Sa更適用于衡量相同基質(zhì)發(fā)光材料下FIR技術(shù)的測(cè)溫材料,尤其是基于相同熱耦合能級(jí)的測(cè)溫材料[25].因此對(duì)于優(yōu)化后的Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+材料與Li0.9K0.1NbO3:Er3+材料測(cè)溫性能的優(yōu)劣主要參考Sa值.

圖6(g)—(i)為不同波長(zhǎng)激發(fā)下的絕對(duì)靈敏度和相對(duì)靈敏度與溫度T的關(guān)系,顯然,在不同波長(zhǎng)激發(fā)下的Sa和Sr具有極高的擬合度,隨溫度變化的趨勢(shì)與Li0.9K0.1NbO3:Er3+材料相似,其中Sr最大值分別為1.12 × 10-2K-1(380 nm),1.284 × 10-2K-1(808 nm)和1.106 × 10-2K-1(980 nm),具有較大的相對(duì)靈敏度;Sa最大值分別為0.54 × 10-2K-1(380 nm),1.12 × 10-2K-1(808 nm)和0.83 × 10-2K-1(980 nm).與Li0.9K0.1NbO3:Er3+相比,Li0.9K0.1Nb O3:Pr3+,Er3+的絕對(duì)靈敏度都有所提升,說明Pr3+摻雜提高了Er3+的熱耦合能級(jí)的測(cè)溫性能,表明該熒光材料具有作為溫度傳感材料的潛力.表2列舉了其他稀土離子作為輔助劑調(diào)控Er3+摻雜測(cè)溫材料的Sr與Sa[39-42],對(duì)比表中數(shù)據(jù),不難發(fā)現(xiàn)我們優(yōu)化后的測(cè)溫材料性能優(yōu)異并且可以通過上/下轉(zhuǎn)換雙模式進(jìn)行測(cè)溫和校準(zhǔn).

表2 基于FIR技術(shù)下不同基質(zhì)中摻雜Er3+-Ln3+的溫度傳感材料光學(xué)參數(shù)Table 2.Optical parameters of temperature sensing materials doped with Er3+-Ln3+ in different substrates based on FIR technology.

以上結(jié)果表明,在Li0.9K0.1NbO3:Er3+測(cè)溫材料中摻雜Pr3+離子可以提高Er3+熱耦合能級(jí)的上/下轉(zhuǎn)換雙模式的光學(xué)測(cè)溫性能,且靈敏度優(yōu)于其他熒光測(cè)溫材料,因此有望成為多重校準(zhǔn)光學(xué)測(cè)溫的候選材料.

3.5 Li0.9K0.1NbO3:Pr3+/Er3+熒光粉的上/下轉(zhuǎn)換熒光機(jī)理圖

基于上/下轉(zhuǎn)換光譜學(xué)分析,提出的Er3+的上/下轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理如圖7所示.簡(jiǎn)述如下: 在紫外380 nm (280 nm)激發(fā)下,電子被有效的激發(fā)至Er3+的2G11/2能級(jí)(導(dǎo)帶),在聲子能輔助下無輻射弛豫至Er3+的2H11/2與4S3/2能級(jí),并躍遷至基態(tài)4I15/2能級(jí),實(shí)現(xiàn)了Er3+的下轉(zhuǎn)換綠色發(fā)光.由于低效的紅色熒光能級(jí)布居(通過2H11/2/4S3/2無輻射弛豫到4F2/9),導(dǎo)致了Er3+的弱紅色熒光發(fā)射.在808 nm激發(fā)下處于Er3+的基態(tài)能級(jí)4I15/2通過吸收一個(gè)光子到達(dá)4I9/2能級(jí),接著再吸收同樣的光子能量到2H9/2或4F7/2能級(jí),然后,快速無輻射弛豫至綠色熒光能級(jí)2H11/2/4S3/2導(dǎo)致雙峰綠色發(fā)射.在Er3+單摻樣品中,在980 nm激發(fā)下,Er3+的基態(tài)能級(jí)4I15/2吸收一個(gè)光子到達(dá)4I11/2,接著吸收同樣的光子能量從4I11/2到2H11/2或從4I13/2到4F9/2,導(dǎo)致了可以相比較的紅色和綠色熒光發(fā)射.而共摻Pr3+后(圖7),一個(gè)Pr3+和一個(gè)Er3+各吸收一個(gè)980 nm光子,接著,Pr3+將能量傳遞給Er3+離子,使激發(fā)態(tài)Er3+到達(dá)綠色熒光能級(jí),抑制了紅色熒光能級(jí)的布居,從而增加了綠色熒光能級(jí)的布居.

圖7 源自于Li0.9K0.1NbO3:Er3+和Li0.9K0.1NbO3:Er3+,Pr3+熒光粉的上/下轉(zhuǎn)換熒光機(jī)理圖,其中,VB表示價(jià)帶,CB表示導(dǎo)帶Fig.7.Proposed mechanism of up/down-conversion fluorescence of Li0.9K0.1NbO3:Er3+ and Li0.9K0.1NbO3:Er3+,Pr3+phosphors.Therein,VB and CB represent valence band and conduction band,respectively.

我們知道,Er3+的2H11/2與4S3/2屬于熱耦合能級(jí),依據(jù)玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)分布原理,隨溫度上升,室溫下主要占據(jù)4S3/2低能級(jí)的電子傾向占據(jù)2H11/2,導(dǎo)致2H11/2與4S3/2能級(jí)之間的熒光強(qiáng)度比率發(fā)生規(guī)律性變化,為光學(xué)測(cè)溫應(yīng)用提供了可能.

4 結(jié)論

本文通過傳統(tǒng)高溫固相法合成了Li0.9K0.1Nb O3:Pr3+,Li0.9K0.1NbO3:Er3+和Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+熒光粉,首先研究了多種波長(zhǎng)激發(fā)下Pr3+摻雜對(duì)Er3+熱耦合能級(jí)2H11/2與4S3/2的影響;其次對(duì)Er3+的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光的過程進(jìn)行了探究;最后對(duì)Li0.9K0.1NbO3:Er3+,Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+熒光粉的上下轉(zhuǎn)換雙模式光學(xué)測(cè)溫性能進(jìn)行了研究.結(jié)果表明兩種材料都具有良好的光學(xué)測(cè)溫性能,其中Pr3+摻雜可以優(yōu)化Li0.9K0.1NbO3: Er3+測(cè)溫材料的測(cè)溫性能.這種新型的雙模光學(xué)測(cè)溫材料為探索其他測(cè)溫材料的應(yīng)用提供了思路.