楊瑞龍 張鈺櫻 楊柯 姜琦濤 楊曉婷 郭金中 許小紅

(山西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,磁性分子與磁信息材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030031)

1 引言

二維磁性材料是近年來發(fā)展起來的一種新興材料,它們能夠?qū)⒆园l(fā)磁化保持到幾層甚至是單層,以其獨(dú)特的磁性特性和結(jié)構(gòu)特征而備受關(guān)注[1-3].通常二維磁性材料的特性受其結(jié)構(gòu)影響,其中包括磁性原子的排列和堆垛結(jié)構(gòu),以及材料的層數(shù)等,進(jìn)而所表現(xiàn)出的高磁性、高品質(zhì)因子和高磁電性能等豐富特性,使二維磁性材料在數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、磁性傳感器等自旋電子器件中具有重要的應(yīng)用[4,5].然而前期對(duì)本征二維磁性材料的探索過程比較緩慢,隨著制備方法和表征技術(shù)的快速發(fā)展,研究者們?cè)贑rI3[2],Cr2Ge2Te6[6],VSe2[7]和Fe3GeTe2[8]等材料中發(fā)現(xiàn)了二維本征磁有序,這為進(jìn)一步研究二維磁體提供了新的思路.比如二維CrI3納米片表現(xiàn)出奇特的層依賴鐵磁性現(xiàn)象[2],單層CrI3為鐵磁性,雙層CrI3卻是反鐵磁性,然而三層CrI3又表現(xiàn)出鐵磁性,接著對(duì)雙層CrI3器件進(jìn)行靜電柵壓控制,在固定磁場(chǎng)下還可以實(shí)現(xiàn)反鐵磁和鐵磁態(tài)的超磁轉(zhuǎn)換;二維Cr2Ge2Te6納米片在低溫下具有面外方向的磁各向異性特征[6];單層VSe2表現(xiàn)出區(qū)別塊材的強(qiáng)鐵磁有序[7],并可持續(xù)到室溫以上,而塊材VSe2則表現(xiàn)順磁性;二維Fe3GeTe2納米片厚度為四層時(shí)表現(xiàn)室溫以上的鐵磁性[8];雙層CrBr3的反鐵磁態(tài)和鐵磁態(tài)也可由堆垛順序控制[9].這些實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果極大豐富了本征二維磁性材料的性能及應(yīng)用研究.

目前二維磁性材料的研究主要集中在豐富其數(shù)據(jù)庫(kù)以及開發(fā)磁性調(diào)控的修飾策略上.研究者們通過研究二維磁體的磁交換相互作用,并不斷改善二維材料的制備方法,從而開發(fā)出具有理想性能的二維磁體,解決二維磁體在空氣中不穩(wěn)定、居里溫度低、制備效率低等問題,實(shí)現(xiàn)對(duì)二維材料磁性能的調(diào)控,為自旋電子學(xué)領(lǐng)域的研究及實(shí)際應(yīng)用提供了新的視角[10-15].為了最大限度地?cái)U(kuò)大二維磁性材料的應(yīng)用范圍,研究者們也已經(jīng)開發(fā)了幾種調(diào)節(jié)其性能的方法,如構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)[16,17]、施加應(yīng)變[18]和摻雜[19,20]等.摻雜策略是一種探索二維材料新性質(zhì)的簡(jiǎn)便方法,這有利于其在自旋電子學(xué)領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用,但是如何控制摻雜的均勻性以及是否為穩(wěn)健的替代摻雜而不是占據(jù)間隙和缺陷位置的摻雜,這些是實(shí)驗(yàn)需要進(jìn)一步解決的實(shí)際問題.菱方相Cr2S3具有六邊形結(jié)構(gòu),每個(gè)超晶胞都可以看作是CrS6八面體的周期性疊加,從整體上看,硫原子首先通過密集的六邊形堆疊形成結(jié)構(gòu)的骨架,然后Cr原子占據(jù)S6八面體的空隙.在填充過程中會(huì)發(fā)生兩種原位現(xiàn)象,一種是由共邊的CrS6八面體組成完全占據(jù)CrS2層,另一種是1/3占據(jù)的Cr1/3S層與相鄰層共面,以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.而且Cr2S3采用類3R結(jié)構(gòu)的ABC堆垛順序,Cr1/3層和CrS2層由強(qiáng)共價(jià)鍵相連,而不是弱的層間范德瓦耳斯力,所以屬于非層狀材料,生長(zhǎng)難度較大.另外菱方相Cr2S3是一種非常穩(wěn)定的二維本征亞鐵磁材料,居里溫度約為120 K,但是在75 K會(huì)出現(xiàn)反平行晶格磁化[21-23].研究者們通過化學(xué)氣相沉積方法合成了二維(2D)硒摻雜Cr2S3(Se-Cr2S3)納米片,與純Cr2S3相比,4.07%-Se-Cr2S3納米片的反平行晶格磁化降低、居里溫度提高,這為實(shí)現(xiàn)對(duì)其磁性的調(diào)控提供了實(shí)驗(yàn)證據(jù)[24].

本文利用常壓化學(xué)氣相沉積法在云母片襯底上生長(zhǎng)了二維釩摻雜Cr2S3納米片,通過調(diào)節(jié)優(yōu)化釩源(VCl3)的溫度和質(zhì)量生長(zhǎng)參數(shù),可以有效調(diào)控納米片的厚度及尺寸,歸納了納米片的生長(zhǎng)規(guī)律;使用光學(xué)顯微鏡、原子力顯微鏡、拉曼光譜儀、掃描電子顯微鏡、X射線能譜儀、X射線光電子能譜對(duì)納米片進(jìn)行表征,表明制備出了高質(zhì)量的釩摻雜Cr2S3納米片.最后磁性表征結(jié)果表明,釩摻雜后,居里轉(zhuǎn)變溫度變?yōu)?05 K,磁化強(qiáng)度隨著溫度變化曲線中75 K的最大點(diǎn)消失,由亞鐵磁性變?yōu)殍F磁性,磁滯曲線中矯頑力也顯著增大,表明釩摻雜可以有效地調(diào)控Cr2S3納米片的磁性.本工作推動(dòng)了釩摻雜Cr2S3材料向著實(shí)際應(yīng)用的的可能性,有望成為下一代自旋電子應(yīng)用的理想候選材料之一.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 化學(xué)氣相沉積法合成

材料生長(zhǎng)前,需要使用薄刀片沿氟晶云母片(15 mm×15 mm×0.2 cm,長(zhǎng)春市泰元氟晶云母有限公司)的橫向方向?qū)⑵淝谐?—10片的新鮮薄片,用作材料生長(zhǎng)襯底.如圖1(a)的生長(zhǎng)示意圖所示,材料生長(zhǎng)所用裝置為二溫區(qū)管式電爐(KLG-12-2Y,石英管尺寸為長(zhǎng)1200 mm,外管直徑50 mm,內(nèi)管直徑38 mm).實(shí)驗(yàn)所用無水三氯化鉻、無水三氯化釩、硫和無水氯化鈉粉末全部購(gòu)至阿法埃莎(中國(guó))化學(xué)有限公司,未經(jīng)過進(jìn)一步處理.實(shí)驗(yàn)中,把鉻源、釩源和云母片放置于同一石英舟內(nèi),位于右端高溫區(qū)中心;硫源單獨(dú)放置于另一個(gè)石英舟,位于左端低溫區(qū)中心左側(cè)200 ℃處.先通入高純氬氣流量400 sccm (1 sccm=1 mL/min),持續(xù)通入10 min,清洗管路以除去管路中的氧氣,確保為惰性氣體氛圍.整個(gè)生長(zhǎng)過程中,氬氣流量及氬氫混合氣流量根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)情況確定,溫區(qū)設(shè)置過程如圖1(b)所示,左端低溫區(qū)溫度設(shè)置為350 ℃,升溫速率為15 ℃/min;右端高溫區(qū)溫度設(shè)置為735—780 ℃,升溫速率為25 ℃/min,鉻源CrCl3及釩源VCl3(添加少量的氯化鈉)放置于高溫區(qū)中心處,高低溫區(qū)升溫時(shí)間30 min,保溫時(shí)間30 min.通過化學(xué)氣相沉積方法生長(zhǎng)釩摻雜Cr2S3納米片,參數(shù)的選擇是基于前期生長(zhǎng)Cr2S3納米片的條件[25],生長(zhǎng)Cr2S3納米片的最優(yōu)條件為0.025 g的鉻源質(zhì)量,0.600 g的硫粉,750 ℃的鉻源溫度,1∶15的氫氣與氬氣流量比例,在此基礎(chǔ)上調(diào)節(jié)釩源的質(zhì)量和溫度.不同釩源溫度和質(zhì)量可得到不同的樣品生長(zhǎng)情況,將在結(jié)果及討論部分詳細(xì)描述生長(zhǎng)情況.保溫結(jié)束后,只通入氬氣,樣品隨爐自然冷卻至室溫.

圖1 生長(zhǎng)示意圖 (a)化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)示意圖;(b)生長(zhǎng)過程溫度設(shè)置曲線Fig.1.Schematic diagram of growth setup: (a) Schematic diagram of chemical vapour deposition growth setup;(b) temperature setting curve of growth process.

2.2 材料表征與磁性測(cè)量

材料生長(zhǎng)完成后,二維納米片的光學(xué)形貌采用LW300LJT型光學(xué)顯微鏡表征;利用Bruker Dimension Icon型原子力顯微鏡(AFM)進(jìn)行納米片厚度表征;基本結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分采用LabRAM HR Evolutio型拉曼光譜儀(Raman,532 nm激發(fā)光源)、配置有X射線能譜儀(EDS)的JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(SEM)、ES-CALAB 250Xi,A1Kα型X射線光電子能譜(XPS)等進(jìn)行表征;二維納米片的磁性性能測(cè)量在MPMS-5L型超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)和綜合物性測(cè)量系統(tǒng)(PPMS)上完成.

3 結(jié)果及討論

首先如圖2所示,通過改變生長(zhǎng)溫度來調(diào)控前驅(qū)體濃度,實(shí)驗(yàn)中將VCl3緊鄰CrCl3左側(cè)放置,VCl3提供穩(wěn)定的源蒸氣濃度所需溫度與CrCl3基本一致,故Cr源位于高溫區(qū)中心,所以V源與Cr源溫度基本一致.VCl3溫度分別為735,750,765 ℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn),生長(zhǎng)情況如圖2(a)—(c)所示.735 ℃時(shí),黑色顆粒大量存在,同時(shí)有較小尺寸發(fā)亮發(fā)圓的納米片生長(zhǎng),黑顆粒的大量存在表明生長(zhǎng)溫度太低,前驅(qū)體濃度不足,同時(shí)無法為樣品的橫向生長(zhǎng)提供足夠的能量.750 ℃時(shí),可觀察到黑色顆?；鞠?納米片明顯較小較厚且大多為非規(guī)則形狀,說明釩源濃度適中,但是不足以使其橫向長(zhǎng)大.所以繼續(xù)升高溫度至765 ℃,發(fā)現(xiàn)納米片尺寸明顯增大,為20—30 μm,大多為正六邊形,形狀規(guī)則,但納米片厚度較厚.可以看出,釩源765 ℃是提供前驅(qū)體濃度的適合條件.

圖2 不同釩源溫度與質(zhì)量條件下生長(zhǎng)的納米片光學(xué)形貌圖 (a)—(c) 735,750,765 ℃釩源溫度條件下生長(zhǎng)的納米片光學(xué)照片;(d)—(f) 0.005,0.010,0.015 g釩源質(zhì)量條件下生長(zhǎng)的納米片光學(xué)照片F(xiàn)ig.2.Optical morphology of nanosheets grown under different vanadium source temperature and mass conditions: Optical image of nanosheets grown under the vanadium source temperature conditions of (a) 735,(b) 750,and (c) 765 ℃;optical image of nanosheets grown under the vanadium source mass conditions of (d) 0.005,(e) 0.010,and (f) 0.015 g.

實(shí)驗(yàn)確定VCl3源的適合溫度為765 ℃,其他生長(zhǎng)參數(shù)也完全相同時(shí),決定參與反應(yīng)的VCl3蒸氣的量就取決于釩源質(zhì)量,進(jìn)而調(diào)控?fù)解CCr2S3納米片的生長(zhǎng)情況.接著實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了在釩源溫度為765 ℃條件下,VCl3質(zhì)量分別為0.005,0.010和0.015 g的對(duì)照實(shí)驗(yàn),探究了VCl3質(zhì)量對(duì)納米片生長(zhǎng)情況的影響.如圖2(d)—(f)所示,隨著VCl3質(zhì)量的增大,云母片基底上納米片的數(shù)量、厚度以及尺寸都顯著變化,VCl3質(zhì)量為0.005 g時(shí),納米片厚度明顯減薄,但部分形狀不規(guī)則,尺寸較小,說明釩源的量較少;增大VCl3質(zhì)量為0.010 g,納米片尺寸變大,厚度較薄,形狀表現(xiàn)出六邊形、截角三角形;繼續(xù)增至0.015 g時(shí),納米片橫向尺寸、密度都顯著增大,但是樣品表面變得不均勻,這可能是釩源蒸氣濃度過大導(dǎo)致.通過調(diào)控選取釩源溫度與質(zhì)量,獲得了不同的生長(zhǎng)情況,對(duì)比得到在釩源溫度為765 ℃和質(zhì)量在0.010 g時(shí)為最適合條件,納米片厚度較薄,尺寸均勻分布.選取納米片進(jìn)行厚度表征,如圖3所示,納米片表面平整均勻,薄納米片厚度僅約4.87 nm,厚納米片厚度約為49.3 nm.

圖3 納米片的AFM表征 (a)薄納米片AFM表征;(b)厚納米片AFM表征Fig.3.AFM characterization of nanosheets: (a) AFM characterisation of thin nanosheet;(b) AFM characterization of thick nanosheet.

接著對(duì)生長(zhǎng)的納米片進(jìn)行了拉曼光譜表征,如圖4所示,Cr2S3的兩個(gè)強(qiáng)的特征峰出現(xiàn),分別約為252.2 cm-1和285.9 cm-1,分別對(duì)應(yīng)于平面內(nèi)Eg振動(dòng)模式和平面外Ag振動(dòng)模式,而且平面內(nèi)振動(dòng)較強(qiáng);其余較強(qiáng)峰為云母片基底特征峰,沒有出現(xiàn)其他峰位,表明生長(zhǎng)納米片為單一的Cr2S3相[24].

圖4 納米片的拉曼光譜表征Fig.4.Raman characterization of nanosheets.

為了進(jìn)一步確定實(shí)驗(yàn)生長(zhǎng)納米片的元素組成及比例,對(duì)其進(jìn)行了元素能譜(EDS)和XPS表征,如圖5所示.圖5(a)為納米片的SEM圖像,圖5(b)為納米片的能譜(EDS)表征結(jié)果,顯示實(shí)驗(yàn)所生長(zhǎng)的納米片由S,Cr,V三種元素組成,比例約為65.24∶13.38∶21.39,其中Cr,V兩種元素與S元素的原子比為34.77∶65.24,小于Cr2S3的2∶3,說明摻雜的樣品存在空位缺陷[24].拉曼光譜和元素能譜結(jié)果說明實(shí)驗(yàn)成功獲得了高比例的釩摻雜Cr2S3納米片.接著通過對(duì)納米片進(jìn)行XPS圖譜表征,得到了Cr 2p,V 2p和S 2p的譜圖結(jié)果.Cr 2p譜圖中583.5 eV和574.1 eV的峰位分別對(duì)應(yīng)于Cr 2p1/2和Cr 2p3/2的電子結(jié)合能,表明Cr的化合價(jià)為+3價(jià)[22];V 2p譜圖中523.7 eV和516.3 eV的峰位分別對(duì)應(yīng)于V 2p1/2和V 2p3/2的電子結(jié)合能,表明V的化合價(jià)為+4價(jià)[26],考慮釩原子可能是插入了Cr2S3結(jié)構(gòu)的“CrS2”;S 2p譜圖中161.2 eV和160.3 eV的峰位分別與S 2p1/2和S 2p3/2的電子結(jié)合能相對(duì)應(yīng),表明S的化合價(jià)為-2價(jià)[22].X射線光電子能譜進(jìn)一步輔助證明生長(zhǎng)的納米片為釩摻雜Cr2S3.

圖5 納米片SEM,EDS和XPS表征 (a) SEM照片;(b) EDS表征,插圖為元素百分比;(c)—(e)納米片XPS圖譜Fig.5.SEM,EDS and XPS characterisation of nanosheets: (a) SEM image;(b) EDS characterisation,inset shows elemental percentages;(c)-(e) XPS spectrum of nanosheets.

進(jìn)一步對(duì)釩摻雜Cr2S3納米片進(jìn)行磁性表征,如圖6所示.圖6(a)—(c)為施加面內(nèi)磁場(chǎng)方向的磁性表征.圖6(a)是樣品在1000 Oe (1Oe=103/(4π)A/m)外磁場(chǎng),場(chǎng)冷(FC)和零場(chǎng)冷(ZFC)下的磁化強(qiáng)度隨著溫度的變化曲線(M-T),溫度范圍為5—350 K,變化曲線不重合,表明自旋極化程度的增加,顯示出顯著的鐵磁特性.從ZFC和FC下M-T曲線可以看出,隨著溫度的降低,樣品的磁化強(qiáng)度逐漸增大,這是由于大場(chǎng)測(cè)試M-T曲線,會(huì)出現(xiàn)常見的“拖尾效應(yīng)”,會(huì)對(duì)本征磁性產(chǎn)生影響,所以這里歸結(jié)為順磁信號(hào)的影響;接著在ZFC下M-T曲線可以看到,約105 K時(shí)出現(xiàn)了明顯的拐點(diǎn),斜率突然增大,磁化強(qiáng)度開始急劇增加,表明樣品的居里溫度約為105 K.而純Cr2S3的居里溫度為120 K,75 K時(shí)磁化強(qiáng)度最大,75 K后由于反平行晶格磁化的出現(xiàn)(亞鐵磁性)影響,磁化強(qiáng)度開始減小,所以奈爾溫度為75 K[22].兩種磁性結(jié)果比較表明釩摻雜以后,大大消除了反平行晶格磁化,成功對(duì)Cr2S3的磁性實(shí)現(xiàn)了很好的調(diào)控.圖6(b)為樣品在不同溫度下的磁滯回線(M-H),可以觀察到明顯的磁滯現(xiàn)象,隨著溫度的降低,剩余磁化強(qiáng)度顯著增大,飽和磁化強(qiáng)度也變大,矯頑場(chǎng)先變小后變大.將圖6(b)中出現(xiàn)磁滯的區(qū)域放大得到圖6(c),可以更加清晰地發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低,樣品的剩余磁化強(qiáng)度增大,矯頑場(chǎng)逐漸減小,5 K時(shí)又變大(整體與純Cr2S3矯頑場(chǎng)相比變大),在120 K時(shí),也有較明顯的磁滯曲線,這里歸結(jié)為順磁信號(hào)的影響.繼續(xù)對(duì)施加面外磁場(chǎng)方向的磁性進(jìn)行表征,如圖6(d)—(f)所示.面外方向的M-T曲線(圖6(d))走勢(shì)幾乎與面內(nèi)方向結(jié)果相同,磁化強(qiáng)度僅稍小于面內(nèi)方向,表明與純Cr2S3面內(nèi)方向是磁易軸方向結(jié)果相同;面外方向M-H曲線(圖6(e),(f))的變化趨勢(shì)也基本與面內(nèi)方向曲線變化規(guī)律一致,在居里溫度105 K以下也有明顯的磁滯曲線(120 K的磁滯曲線也歸結(jié)為順磁信號(hào)的影響).總體而言,宏觀磁性表征結(jié)果表明對(duì)二維Cr2S3進(jìn)行釩摻雜,大大減少了Cr原子的插入,V原子與 Cr,S 原子發(fā)生磁耦合相互作用,增強(qiáng)了其面內(nèi)磁性,使其反鐵磁性減弱,鐵磁性增強(qiáng)[24],由亞鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性,成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)Cr2S3磁性的有效調(diào)控.

4 結(jié)論

本文通過常壓化學(xué)氣相沉積方法成功在云母片襯底上生長(zhǎng)了釩摻雜Cr2S3納米片.研究了通過改變釩源(VCl3)粉末的溫度和質(zhì)量,可以有效調(diào)控納米片的厚度及尺寸,溫度765 ℃和質(zhì)量0.010 g為納米片生長(zhǎng)情況最適中條件.并用光學(xué)顯微鏡、原子力顯微鏡、拉曼光譜儀、掃描電子顯微鏡、X射線能譜儀、X射線光電子能譜對(duì)納米片進(jìn)行了表征,納米片形狀規(guī)則、表面平整、厚度可控,制備出了高質(zhì)量的釩摻雜Cr2S3納米片.最后磁性表征結(jié)果表明,V 摻雜后,居里轉(zhuǎn)變溫度變?yōu)?05 K,M-T曲線中75 K的最大磁矩點(diǎn)消失,由亞鐵磁性變?yōu)殍F磁性,M-H曲線中矯頑力也顯著增大,表明 V摻雜可以有效地調(diào)控 Cr2S3納米片的磁性.然而缺少不同釩摻雜比例對(duì)Cr2S3納米片磁性的影響,希望后期對(duì)實(shí)驗(yàn)生長(zhǎng)條件進(jìn)一步優(yōu)化,另外對(duì)V摻雜Cr2S3納米片磁性的調(diào)控機(jī)制也值得進(jìn)一步深入研究.總而言之,本工作推動(dòng)了釩摻雜Cr2S3材料向著實(shí)際應(yīng)用的可能性,有望成為下一代自旋電子應(yīng)用的理想候選材料之一.