羅啟睿 沈一凡 羅孟波?

1) (杭州鏈坊科技有限公司,杭州 310013)

2) (浙江大學物理學院,杭州 310027)

1 引言

機器學習是一種人工智能技術,其基本思想是通過建立多層神經(jīng)網(wǎng)絡模型來實現(xiàn)對數(shù)據(jù)的學習和識別[1,2].機器學習使用大量的數(shù)據(jù)進行訓練,可以自動從數(shù)據(jù)中提取出最優(yōu)的特征表示,并在多個層次上逐步抽象數(shù)據(jù)的特征,從而實現(xiàn)高效的模式識別和分類任務.機器學習已成為圖像識別、語音識別、自然語言處理、材料信息等領域的重要技術,并在多個領域得到廣泛應用[3-6].近年來,機器學習也開始應用于材料研究和性能預測、高分子相變和玻璃態(tài)轉變的研究中[7-9].

高分子相變是指高分子材料在不同溫度及不同條件下發(fā)生的相變現(xiàn)象,包括熔融、結晶、凝膠化等過程,也包括高分子在溶液中的塌縮相變和在平面上的臨界吸附相變.這些相變現(xiàn)象與高分子材料的物理性質(zhì)密切相關,對高分子材料的制備和應用具有重要作用.塌縮相變是高分子稀溶液中一個重要的現(xiàn)象,隨溫度的變化高分子發(fā)生從伸展無規(guī)線團態(tài)到塌縮液滴態(tài)的轉變,從而引發(fā)相分離.塌縮相變在納米材料制備、藥物傳遞等很多領域有廣泛的應用[10].此外,高分子鏈在表界面的吸附是高分子科學和生物物理的重點研究領域之一.高分子在表面的吸附可以改變表面的性質(zhì),在制備高分子復合材料、改善材料表面性能、制備生物醫(yī)用材料,以及印刷電路等許多技術和生物應用中有重要作用[11-13].因此,聚合物的塌縮和吸附相變得到了實驗、理論和模擬的廣泛研究[14-17].其中,研究塌縮相變溫度和臨界吸附溫度是高分子科學研究中的重要的基礎問題.

本文用朗之萬動力學方法產(chǎn)生了稀溶液中不同溫度的高分子構象,利用均方回轉半徑隨溫度的變化確定了高分子塌縮相變的溫度,機器學習則通過計算伸展無規(guī)線團態(tài)和塌縮液滴態(tài)的概率得到高分子塌縮相變的溫度.本文也用動力學Monte Carlo方法模擬了低接枝密度的接枝高分子的臨界吸附現(xiàn)象,利用吸附鏈節(jié)數(shù)的漲落確定了高分子臨界吸附溫度,同時獲得了不同溫度的大量高分子構象,然后機器學習通過計算高分子處于脫附態(tài)和吸附態(tài)的概率得到高分子臨界吸附相變的溫度.研究發(fā)現(xiàn)模擬和機器學習得到的高分子塌縮相變溫度和臨界吸附相變溫度幾乎相同.動力學Monte Carlo和郎之萬動力學是研究高分子熱力學性質(zhì)的兩個重要的模擬方法,本文分別用這兩種模擬方法模擬了高分子的塌縮和臨界吸附相變,并分別與機器學習進行了比較.

2 模型和研究方法

利用計算機模擬和機器學習的方法研究稀溶液中高分子的塌縮相變溫度和低接枝密度的接枝高分子的臨界吸附溫度.對于稀溶液中高分子的塌縮相變,用朗之萬動力學方法模擬了高分子均方回轉半徑隨溫度的變化,估算了塌縮相變溫度;對于接枝高分子在吸引平面上的臨界吸附,采用動力學Monte Carlo方法模擬了吸附鏈節(jié)數(shù)隨溫度的變化,估算了臨界吸附溫度.然后利用大量不同狀態(tài)的高分子構象數(shù)據(jù)對神經(jīng)網(wǎng)絡進行訓練,完成訓練后的神經(jīng)網(wǎng)絡從不同溫度的高分子構象中計算出高分子處于塌縮液滴態(tài)及吸附態(tài)的概率.最后,利用從機器學習得到的高分子狀態(tài)概率變化的極大值估算高分子塌縮相變溫度和臨界吸附溫度,并與模擬結果進行了比較.

2.1 模 型

采用粗?；闹榛筛叻肿幽M,鏈長為N的高分子鏈由直徑為σ的鏈節(jié)組成.為簡化模擬系統(tǒng)并加快模擬速度,將溶劑看成背景.溶劑分子與高分子的隨機相互作用提供模擬系統(tǒng)的隨機力,而高分子運動帶動溶劑分子的運動則表現(xiàn)為高分子鏈受到溶劑的黏滯力.圖1給出了兩個模擬系統(tǒng)的高分子示意圖: 稀溶液中高分子和低接枝密度的孤立接枝高分子.在這兩個系統(tǒng)中,高分子鏈之間相互作用可以忽略,因此模擬系統(tǒng)內(nèi)只考慮一條高分子鏈.高分子鏈內(nèi)的相互作用包括成鍵鏈節(jié)之間的相互作用和非成鍵鏈節(jié)之間的相互作用,接枝高分子鏈還存在鏈節(jié)與平面的相互作用.

圖1 模擬高分子的示意圖 (a) 稀溶液中的高分子;(b) 低接枝密度的孤立接枝高分子Fig.1.Schematic diagram of simulated polymers: (a) A polymer in dilute solution;(b) an isolated grafted polymer at low grafting density.

成鍵鏈節(jié)之間的相互作用包含有限伸展的非線性彈性(finitely extensible nonlinear elastic,FENE)勢:

以及鏈節(jié)-鏈節(jié)之間成對的純排斥Weeks-Chandler-Andersen (WCA)勢[20]:

這里b是鍵長,K=30ε/σ2是鍵的彈性系數(shù),R0=1.5σ是最大鍵長,ε是WCA勢的相互作用強度.FENE勢和WCA勢的共同作用決定了鍵的平均長度約為1σ.高分子中非鍵連的鏈節(jié)之間的相互作用采用截斷的Lennard-Jones (LJ)勢:

其中r是鏈節(jié)之間的空間距離.為了加快計算速度,LJ相互作用的計算在rcut處截斷.如果取rcut=21/6σ,LJ勢演變?yōu)閃CA勢,鏈節(jié)之間只考慮短程的排斥作用.如果取rcut＞ 21/6σ,模擬還考慮鏈節(jié)之間的相互吸引作用.在塌縮相變的研究中,取rcut=2.5σ,鏈節(jié)之間的吸引作用在低溫下引起鏈的塌縮;而在臨界吸附的研究中,取rcut=21/6σ,高分子鏈節(jié)之間為純排斥作用,高分子總是處于伸展無規(guī)線團狀態(tài).

在臨界吸附的研究中,高分子的一端接枝在平面上.平面位于z=0,接枝鏈節(jié)中心位于z=1的位置.假定一個厚的無限大平面,高分子鏈節(jié)與平面的相互作用勢取[21]:

這里z是鏈節(jié)離開平面的垂直距離,εps是平面的吸引強度,取截斷距離zc=4σ 和

當zmin=0.8585σ,Ups取極小值 -εps.當鏈節(jié)位于zmin＜z＜ 1.22σ 時,勢能值小于-0.5εps,認為這樣的鏈節(jié)為吸附鏈節(jié).模擬中平面的吸引強度εps固定為ε.

模擬中的物理量均是約化的無量綱量,取長度單位σ=1,能量單位ε=1,和鏈節(jié)的質(zhì)量為質(zhì)量單位m=1.溫度的單位為 ε/kB,其中kB是玻爾茲曼常數(shù).

2.2 朗之萬動力學方法

高分子鏈節(jié)的運動方程采用朗之萬(Langevin)方程:

其中 -?U代表相互作用力,F(T)是熱運動隨機力,-ηvi是黏滯力.F(T)具有高斯分布,其平均值為0,漲落為6ηkBT.鏈節(jié)的位置和速度的演化過程采用修正 velocity-Verlet 算法.

模擬的時間單位為τ0=(mσ2/ε)1/2.模擬中黏滯系數(shù)取η=1,模擬的時間步長取δt=0.01τ0,每間隔δt時間高分子鏈節(jié)的位置和速度同步演化一次.

采用模擬退火的方法得到高分子不同溫度的構象.從高溫的初始無序態(tài)高分子構象出發(fā),緩慢地降低模擬溫度,前一個溫度的高分子構象作為后一個溫度的高分子初始構象.在每個溫度,長時間模擬得到平衡態(tài),然后用更長的模擬時間統(tǒng)計高分子鏈的模擬數(shù)據(jù).由于溫度的改變非常小,高分子構象的平衡通常都比較快.為了選擇正確的模擬時間,會先對少量樣本做一個預模擬,觀察與高分子構象相關的物理量的收斂過程,估算出平衡時間和弛豫時間.

2.3 動力學Monte Carlo方法

在動力學Monte Carlo方法中,高分子鏈的整體運動通過高分子鏈節(jié)的局域移動來實現(xiàn).高分子鏈節(jié)的局域運動導致高分子鏈構象的變化,這種構象變化可以通過構造一個Markov過程來實現(xiàn),即假定高分子鏈原來處于構象{r},通過鏈節(jié)運動以一定的轉移概率P({r}→{r′}) 得到新的構象{r′}.鏈節(jié)局域運動成功與否采用Metropolis算法決定,即該轉移概率P取P=min[1,exp(-ΔE/kBT)],其中ΔE是構象轉變前后的能量差,即ΔE=E{r′}-E{r}.

鏈節(jié)的每次局域運動對應于鏈節(jié)在x,y和z方向分別移動dx,dy和dz,其中dx,dy和dz是介于(-Δ,Δ)之間均勻分布的隨機量,模擬中取Δ=0.1σ.Monte Carlo的時間單位為Monte Carlo步(MCS),1個MCS中每個高分子鏈節(jié)平均運動一次.與朗之萬動力學模擬相同,動力學Monte Carlo方法也采用退火模擬的方法得到高分子構象隨溫度的變化.

2.4 機器學習

采用機器學習中的監(jiān)督學習模式,建立了基于神經(jīng)網(wǎng)絡的分類器.高分子鏈的空間構象通過鏈節(jié)序列的數(shù)據(jù)來表示,每個數(shù)據(jù)點代表每個鏈節(jié)所處的空間位置.在塌縮相變的研究中,鏈節(jié)序列的數(shù)據(jù)反映了高分子鏈處于伸展無規(guī)線團態(tài)或塌縮液滴態(tài);而在臨界吸附相變的研究中,鏈節(jié)序列的數(shù)據(jù)反映了高分子鏈屬于吸附或者非吸附兩種狀態(tài)的一種.機器學習的任務是: 神經(jīng)網(wǎng)絡分析輸入的高分子構象的鏈節(jié)序列數(shù)據(jù),正確輸出該高分子構象所屬的狀態(tài)概率.經(jīng)典的機器學習方法有循環(huán)神經(jīng)網(wǎng)絡(recurrent neural network,RNN)及長短期記憶(long-short term memory,LSTM)等神經(jīng)網(wǎng)絡結構[22].但是對于高分子鏈來說,循環(huán)神經(jīng)網(wǎng)絡可能存在一定問題.循環(huán)神經(jīng)網(wǎng)絡會認為后時刻輸入的內(nèi)容與前面時刻輸入的內(nèi)容完全無關,因此后輸入的鏈節(jié)數(shù)據(jù)可能會賦予極高的判斷權重,而早期的鏈節(jié)數(shù)據(jù)會被“遺忘”,這與所有鏈節(jié)等效的物理事實不符.而長短期記憶神經(jīng)網(wǎng)絡可以克服這個問題.與一般的前饋神經(jīng)網(wǎng)絡不同,長短期記憶神經(jīng)網(wǎng)絡可以利用前后數(shù)據(jù)的時間序列對輸入進行分析,在自然語言處理方面有廣泛的應用[22].

考慮到高分子鏈節(jié)的順序排列性,長短期記憶神經(jīng)網(wǎng)絡可以有效地處理高分子構象的長數(shù)據(jù)特征,從而正確得到高分子鏈節(jié)數(shù)據(jù)與高分子鏈構象類型的映射關系.因此,本文處理高分子鏈的構象數(shù)據(jù)的核心神經(jīng)網(wǎng)絡的是長短期記憶網(wǎng)絡.圖2給出了機器學習進行數(shù)據(jù)處理的流程圖.

圖2 機器學習的流程圖Fig.2.Flowchart of machine learning.

長短期記憶神經(jīng)網(wǎng)絡的LSTM層接收高分子鏈各個鏈節(jié)的空間坐標信息,并和當前的LSTM層狀態(tài)進行計算,輸出新的狀態(tài).完成高分子鏈構象所有鏈節(jié)數(shù)據(jù)的計算后,LSTM層最后輸出的狀態(tài)向量是該高分子鏈構象在高維嵌入空間中的一個表達.接下來的兩個線性層都做數(shù)據(jù)的空間降維工作.第一個線性層負責將數(shù)據(jù)從高維嵌入空間變換到一個較低維的隱藏空間,第二個線性層再將隱藏空間變換到最后的標簽空間.激活層用sigmoid函數(shù)將數(shù)據(jù)轉換成(0,1) 之間的數(shù),然后輸出層輸出該值表示該高分子構象中處于所屬狀態(tài)的概率.

監(jiān)督學習需要有一個訓練過程,因此先對神經(jīng)網(wǎng)絡進行訓練和驗證.收集高溫和低溫的高分子構象,假設在這兩種溫度下,幾乎只會生成對應兩種狀態(tài)的高分子鏈構象,取其中75%的數(shù)據(jù)作為訓練集,剩余25%的數(shù)據(jù)作為驗證集.我們設置驗證的成功概率大于0.9999以保證我們的學習效果.本文的神經(jīng)網(wǎng)絡模型使用二分類交叉熵損失(binary cross entropy loss)作為損失函數(shù),使用AdamW優(yōu)化器[23].在訓練時,二分類交叉熵損失結果意味著神經(jīng)網(wǎng)絡輸出結果和期望結果的差異,重復訓練過程直到損失收斂.圖3給出了損失隨訓練次數(shù)的變化.由圖3可以看到,損失隨訓練次數(shù)的增加先快速下降,然后快速收斂到一個穩(wěn)定值.根據(jù)圖3的結果,在訓練次數(shù)達到40的時候,認為該機器學習模型已經(jīng)收斂.因此在實際訓練中,設置訓練次數(shù)為40,在確保模型效果的情況下節(jié)約計算時間.

圖3 機器學習中的損失隨訓練次數(shù)的變化Fig.3.Loss in machine learning varies with the number of trainings.

完成長短期記憶神經(jīng)網(wǎng)絡訓練以后,把高溫和低溫之間的其他溫度的高分子鏈構象作為測試集,判斷各個溫度下的高分子構象處于給定狀態(tài)的概率.最后對同一溫度的所有高分子構象的狀態(tài)概率求平均,得到該溫度下高分子處于某一狀態(tài)的概率的統(tǒng)計平均值.

本文的神經(jīng)網(wǎng)絡模型中LSTM層使用雙向LSTM結構,內(nèi)部為三層雙向LSTM,每層單方向有200個隱藏神經(jīng)元,共有1200個神經(jīng)元.第一線性層有400個隱藏神經(jīng)元,第二線性層有80個隱藏神經(jīng)元,最后的激活層有一個sigmoid神經(jīng)元.因此處理1個數(shù)據(jù)的神經(jīng)元數(shù)目為1681.輸入層使用1000的批大小,即一次同時輸入和處理1000條高分子構象數(shù)據(jù).這樣,神經(jīng)網(wǎng)絡模型中總神經(jīng)元數(shù)量達到1681000.機器學習使用Python語言,基于PyTorch 框架搭建了機器學習程序,在支持CUDA 的 Nvidia GPU上運行.為了能處理不同長度的高分子鏈的數(shù)據(jù),把每條數(shù)據(jù)長度固定為80,長度不足的數(shù)據(jù)會自動用0補齊.對不同鏈長的高分子構象均得到相同的結論,因此本文給出的數(shù)據(jù)是模擬中所用的最大鏈長的計算結果.

3 高分子的塌縮相變

在塌縮相變的研究中,還考慮了高分子鏈節(jié)之間的短程屏蔽庫侖勢[24],即把高分子鏈視作聚電解質(zhì).引入靜電相互作用大幅降低了塌縮相變溫度,也同時降低了模擬的溫度區(qū)間,減小了熱運動的無序漲落,從而可以使用較大的模擬時間步長,加快模擬的速度.用朗之萬動力學方法模擬了鏈長N=64的高分子構象性質(zhì)隨溫度的變化,圖4給出了高分子的均方回轉半徑對溫度的依賴關系.模擬在一個考慮周期性邊界條件的三維立方系統(tǒng)中進行,系統(tǒng)的尺寸L取約為最高模擬溫度(T=3.2)高分子的方均根回轉半徑的10倍,即L≈.每個高分子構象的平方回轉半徑定義為高分子鏈節(jié)距離質(zhì)心的平均平方距離,即

其中rj是鏈節(jié)的位矢;rc是高分子質(zhì)心的位矢.是76000個獨立高分子構象的平均.高分子的隨著溫度的降低而減小,表明高分子構象發(fā)生了從高溫的伸展無規(guī)線團(coil state,C態(tài))態(tài)到低溫的緊縮液滴(globule state,G 態(tài))態(tài)的轉變,即塌縮相變.塌縮相變溫度Tc通常定義為隨溫度變化最快時對應的溫度,即極值處.從圖4的插圖,得到Tc=0.5,這與之前的模擬結果接近[24].

比較了不同溫度下高分子構象的差別,圖5給出了3個特殊溫度下(極低溫、塌縮相變溫度和極高溫)高分子的歸一化概率分布.在極低溫T=0.01,從圖5(a)的分布可以看到不同構象的差別極小,分布在2.5到3之間很小的區(qū)間范圍內(nèi).如圖5(a)插圖所示,高分子的構象是一個緊縮的液滴狀.而在遠高于塌縮相變溫度的高溫,如圖5(c)的溫度T=3.2,高分子的變化范圍很寬,主要變化范圍為從10到60,遠大于緊縮液滴狀的.這表明,雖然高分子的構象很多,但基本上都處于伸展的無規(guī)線團狀,如圖5(c)的插圖.在塌縮相變溫度Tc=0.5,如圖5(b)所示,高分子的變化范圍從4到30,涵蓋了近緊縮液滴狀構象和伸展無規(guī)線團狀構象.我們看到隨著溫度的變化,高分子構象的分布也隨之發(fā)生變化,這正是機器學習的基礎.

圖5 高分子平方回轉半徑 在溫度T=0.01 (a),0.5(b)和3.2 (c)的概率分布.插圖分別給出了T=0.01和3.2時高分子的典型構象Fig.5.Plots of the probability distribution of square radius of gyration for polymer at temperatures T=0.01 (a),0.5 (b),and 3.2 (c).The insets show the typical polymer conformations at T=0.01 and 3.2.

然后用基于長短期記憶神經(jīng)網(wǎng)絡的機器學習方法計算了高分子鏈處于塌縮態(tài)的平均概率PG.每個溫度下高分子的構象數(shù)目均為76000.在機器學習的訓練階段,假定高分子在模擬的最低溫(T=0.01)均處在G態(tài)而在模擬的最高溫(T=3.2)都處于C態(tài).這種假定的合理性通過成功率大于0.9999的構象驗證得到保證.對長短期記憶神經(jīng)網(wǎng)絡訓練以后,機器學習自動計算不同溫度的高分子處于塌縮態(tài)的概率.高分子鏈處于塌縮態(tài)的平均概率PG隨溫度的變化結果見圖6.由圖6可以看到,PG隨溫度的升高而下降,表明高分子的構象發(fā)生了從G態(tài)到C態(tài)的轉變,在T=0.5附近構象的轉變迅速增加.圖6的插圖給出了概率隨溫度的變化率|dPG/dT|,|dPG/dT|的峰值位置在T=0.5,表明在T=0.5高分子的狀態(tài)變化最快,即機器學習得到的塌縮相變溫度為0.5,與模擬結果一致.這表明機器學習通過學習C態(tài)和G態(tài)的高分子構象,能有效地判斷其他高分子的構象特征,從而給出符合模擬結果的塌縮相變溫度.

圖6 高分子處于塌縮態(tài)的平均概率PG與溫度T關系的機器學習結果.插圖給出了|dPG/dT| 隨T的變化.Fig.6.Machine learning results of the mean probability of polymer being in the compact globule state,PG,versus temperature T.The inset shows the change of |dPG/dT| with temperature T.

這里需要指出模擬結果只給出了高分子構象數(shù)據(jù)和構象性質(zhì)的統(tǒng)計平均值,如圖4所示,并不能給出高分子處于G態(tài)和C態(tài)的概率,而機器學習則從高分子構象判斷出高分子的狀態(tài),如圖6所示.雖然模擬和機器學習的一致性不能直接通過狀態(tài)的概率來比較,但可以通過臨界溫度的數(shù)值的一致性來比較.

4 高分子的臨界吸附相變

高分子的吸附伴隨著吸附能量或者吸附鏈節(jié)數(shù)的變化,高溫脫附態(tài)的吸附能量低而構象熵大,低溫吸附態(tài)的吸附能量大而構象熵小.高分子吸附過程是一個能量和熵的變化和競爭過程,臨界吸附點定義為能量和熵的競爭平衡點.吸附過程中平均吸附鏈節(jié)數(shù)〈M〉隨著溫度的下降而持續(xù)增大.高分子的臨界吸附相變通常被認為是連續(xù)相變,在臨界吸附相變溫度,由于高分子不斷的吸附和脫附,吸附鏈節(jié)數(shù)的漲落(類似于熱容):

達到最大[15,25].模擬研究中常利用吸附鏈節(jié)數(shù)的漲落來標定高分子鏈的臨界吸附溫度[25].

用動力學Monte Carlo方法模擬了鏈長N=65的接枝高分子鏈的吸附.無窮大平面位于z=0,平面的邊長L也取約為最高模擬溫度(T=4)高分子的方均根回轉半徑的10倍,即系統(tǒng)的高度大于高分子完全伸直的長度.在平行平面的方向考慮周期性邊界條件.高分子的第一個鏈節(jié)中心固定在平面中心位于z=1的位置,模擬中定義z＜ 1.22 的其他鏈節(jié)(除接枝鏈節(jié))為吸附鏈節(jié).圖7給出了鏈長N=65的高分子吸附鏈節(jié)數(shù)的漲落與溫度T的關系.模擬得到高分子的臨界吸附溫度約為Tads=0.9.注意到因為本工作中平面對高分子的吸引勢((4)式)是文獻[26]的0.95倍,我們的模擬結果與之前朗之萬動力學的模擬結果相近[26].圖7的插圖顯示了高溫的非吸附態(tài)(non-adsorption state或desorption state,D態(tài))和低溫的吸附態(tài)(adsorption state,A態(tài))兩種典型的高分子構象: 高溫時高分子呈現(xiàn)為蘑菇狀的脫附態(tài),低溫時高分子呈現(xiàn)為吸附態(tài).可見,高分子在吸附前后的構象也發(fā)生了明顯的變化.

圖7 高分子吸附鏈節(jié)數(shù)漲落 與溫度T的關系的動力學Monte Carlo模擬結果.插圖給出了高溫的非吸附態(tài)和低溫的吸附態(tài)高分子構象Fig.7.Plot of the fluctuation of adsorption monomer number of polymer chain versus temperature T.The inset presents non-adsorbed polymer at high temperature and adsorbed polymer at low temperature.

基于長短期記憶神經(jīng)網(wǎng)絡的機器學習通過學習脫附態(tài)和吸附態(tài)的高分子三維構象,然后自動給出了不同溫度下高分子處于吸附態(tài)的平均概率PA,結果如圖8所示.這里每個溫度的高分子構象數(shù)為248640.機器學習的結果也顯示高分子從低溫的完全吸附態(tài)過渡到高溫的完全脫附態(tài),與模擬結果一致.從溫度變化率|dPA/dT|隨溫度的變化可看到,高分子狀態(tài)變化最激烈的溫度在T=0.9附近,與模擬得到的臨界吸附溫度Tads=0.9一致.

圖8 高分子處于吸附態(tài)的平均概率PA和溫度變化率|dPA/dT|與溫度T的關系的機器學習結果Fig.8.Plot of the mean adsorption probability PA of polymer and its temperature change rate dPA/dT versus temperature T.

從圖7的插圖可以看到,吸附鏈與脫附鏈構象的最大區(qū)別體現(xiàn)為鏈節(jié)離開平面的距離(z坐標)的區(qū)別,即吸附鏈節(jié)數(shù)的區(qū)別,而描述高分子構象尺寸的平方回轉半徑的差別并不是很明顯,因此我們認為機器學習主要通過區(qū)分高分子構象的鏈節(jié)z坐標來實現(xiàn)的.為此,只讓機器學習分析高分子構象的鏈節(jié)z坐標,而忽略它們的x和y坐標.圖9給出了分別利用高分子構象的三維坐標和z坐標進行機器學習得到的高分子處于吸附態(tài)的平均概率PA與溫度T的關系.發(fā)現(xiàn)兩種方法得到的差別比較小,說明機器學習在研究臨界吸附時主要分析了構象的z坐標.但在臨界吸附溫度Tc附近,PA的值有一些差別,這說明在Tc附近,三維構象還是對機器學習有一定的影響.這可能是在Tc附近,高分子構象的變化非常大,這個時候z坐標不能唯一決定PA,高分子狀態(tài)可能還跟鏈節(jié)的z的變化序列相關.

圖9 利用高分子構象的三維坐標和z坐標進行機器學習得到的高分子處于吸附態(tài)的概率PA與溫度T的關系Fig.9.Relationship between adsorption probability PA and temperature T obtained by machine learning using the three-dimensional coordinates and z-coordinates only of polymer conformations.

進一步分析了每個高分子構象的機器學習結果與構象性質(zhì)之間的關聯(lián).關聯(lián)了總共248640個構象的吸附數(shù)M和鏈質(zhì)心高度zc與機器學習得到的每個構象可能處于吸附態(tài)的概率PA,找出PA在(0,0.2),(0.2,0.8)和(0.8,1)三個范圍內(nèi)高分子構象的分布.圖10給出了臨界吸附溫度Tc=0.9 時的結果.發(fā)現(xiàn)小的PA對應于小的M和大的zc,而大的PA對應于大的M和小的zc.這說明機器學習的結果是符合物理預期的.在PA∈ (0.2,0.8)區(qū)域有一段重疊區(qū),在這段重疊區(qū)內(nèi),雖然高分子的M和zc相同,但高分子構象變化范圍大,因此具有各種不同的狀態(tài)和PA值.這說明PA不是M和zc的單值函數(shù),機器學習對高分子構象的判斷還與構象的其他因素有關,這也與圖9的結論相符.

圖10 機器學習得到的吸附態(tài)概率PA在(0,0.2),(0.2,0.8)和(0.8,1)三個范圍內(nèi)高分子構象相對于構象的吸附數(shù)M和鏈質(zhì)心高度zc的分布Fig.10.Distribution of polymer conformation relative to the adsorbed number M and the mean height zc for the adsorption probability PA obtained by machine learning in three ranges of (0,0.2),(0.2,0.8) and (0.8,1).

5 結論

本文模擬研究了高分子的塌縮相變和臨界吸附相變,得到了大量的高分子構象數(shù)據(jù).機器學習采用長短期記憶網(wǎng)絡作為核心神經(jīng)網(wǎng)絡,對高分子鏈構象按塌縮態(tài)和吸附態(tài)進行了分類統(tǒng)計.結果表明: 模擬和機器學習得到了相同的塌縮相變溫度和臨界吸附相變溫度,機器學習的結果符合物理預期.本文的研究擴展了機器學習在高分子構象識別方面的應用,有望應用到高分子材料在不同溫度下的相變行為的智能自動分析中.