蔣 暉,朱麗帆,楊 超,劉秀麗,劉 欣,孫姣霞*

環(huán)境因素交互影響下可降解塑料PBAT的老化行為

蔣 暉1,2,朱麗帆1,2,楊 超3,劉秀麗1,2,劉 欣1,2,孫姣霞1,2*

(1.重慶交通大學(xué)河海學(xué)院,重慶 400074；2.重慶交通大學(xué)內(nèi)河航道整治技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400074；3.重慶市設(shè)計(jì)院有限公司,重慶 400015)

為研究不同環(huán)境因素交互影響下可降解塑料的老化行為,以聚對(duì)苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)為目標(biāo)物,通過(guò)溫度、濕度、光照為因素設(shè)置均勻和交互實(shí)驗(yàn),探究不同因素交互影響下PBAT老化過(guò)程及潛在機(jī)理.多因素交互實(shí)驗(yàn)結(jié)合掃描電鏡(SEM)、電子能譜面(EDS)的分析結(jié)果表明濕度對(duì)PBAT老化行為的影響最大,溫度對(duì)PBAT老化行為的影響最小,且溫度30.0℃、濕度60%、紫外光條件下老化效果最明顯.通過(guò)X射線(xiàn)光譜(XPS)和X射線(xiàn)衍射(XRD)進(jìn)一步分析PBAT在不同老化過(guò)程中化學(xué)鍵和結(jié)晶度的變化,其結(jié)果表明:在濕度和紫外光交互作用下,PBAT的碳氧雙鍵減少而碳氧單鍵增加,碳氧雙鍵被破壞形成了羧基,部分官能團(tuán)中氧原子置換氫原子,有得失電子的行為出現(xiàn),在其表面生成小分子物質(zhì)CO2和π-π鍵;在此交互老化過(guò)程中,PBAT的結(jié)晶度增大.

可降解塑料；聚對(duì)苯二甲酸-己二酸丁二酯；老化；環(huán)境因素；交互影響

隨著塑料生產(chǎn)量及使用量的持續(xù)增長(zhǎng),以及當(dāng)前回收循環(huán)利用技術(shù)的局限,實(shí)際環(huán)境中的廢棄塑料量與日俱增,環(huán)境中的微塑料(MPs)也隨之持續(xù)累積,導(dǎo)致微塑料帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重.據(jù)統(tǒng)計(jì),全球每年僅有約10%的廢棄塑料被回收,超過(guò)60%塑料被填埋、焚燒、甚至流入海里[1].絕大部分廢棄塑料在自然環(huán)境中很難分解,對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了巨大的危害,如白色污染、視覺(jué)污染、土壤污染、水體污染、海洋微塑料污染、焚燒產(chǎn)生的大氣污染等危害[2-3].近年來(lái),國(guó)內(nèi)外掀起了可降解塑料擴(kuò)產(chǎn)潮,其中聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)規(guī)劃新增遠(yuǎn)超其他可降解塑料,遠(yuǎn)期產(chǎn)能規(guī)劃超800萬(wàn)t/a[4].PBAT為芳香族共聚酯,屬于石油基可降解塑料,是己二酸丁二醇酯和對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的共聚物,具有長(zhǎng)亞甲基鏈的柔順性、芳環(huán)的剛性[5]、良好的延展性,斷裂伸長(zhǎng)率,優(yōu)良生物降解性等.因此,PBAT在市場(chǎng)中使用的范圍非常廣,可用作薄膜、飯盒等一次性用品、包裝袋、紡織袋以及垃圾袋等領(lǐng)域[6].可降解塑料可以被自然界的微生物代謝成水、二氧化碳和甲烷,其降解條件需要滿(mǎn)足美國(guó)材料測(cè)試協(xié)會(huì)(ASTM)的標(biāo)準(zhǔn)要求[7],否則生物可降解塑料(BPs)很有可能與傳統(tǒng)型塑料一樣,在外界環(huán)境的影響下慢慢碎裂成微塑料顆粒[8].生物可降解材料可以從源頭解決芳香族聚酯材料難降解問(wèn)題,PBAT是一種綜合性能良好的生物可降解共聚酯[9-11],常用于包裝袋和農(nóng)業(yè)地膜的生產(chǎn),在堆肥條件下,60d可以完全降解,減少了對(duì)環(huán)境的污染[12].然而,在自然環(huán)境中很難達(dá)到嚴(yán)格的降解條件,相比嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)室條件下的降解時(shí)間,BPs的降解持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng),在緩慢的降解過(guò)程中形成微塑料甚至納米塑料(NPs)之類(lèi)的小碎片[13],在環(huán)境中積累.廢棄塑料在自然環(huán)境中可能經(jīng)歷生物降解、熱降解、水解和光降解,紫外線(xiàn)(UV)光照射引起的光解被認(rèn)為是塑料非生物老化的主要原因之一[14].紫外線(xiàn)照射誘導(dǎo)產(chǎn)生活性氧(ROS) (例如,羥基自由基(?OH)、超氧陰離子自由基(?O2-)和單線(xiàn)態(tài)氧(1O2)),從而形成含氧官能團(tuán)MPs表面和聚合物的斷裂[15-16].熱降解是塑料的一種重要老化途徑,與光降解過(guò)程比較類(lèi)似.但熱降解中的熱能是聚合物降解反應(yīng)的引發(fā)劑[17].熱降解的難易程度與聚合物化學(xué)鍵能的大小成正比,高溫條件下,當(dāng)聚合物吸收到足夠的熱能且超過(guò)部分化學(xué)鍵的解離能時(shí),聚合物長(zhǎng)鏈就會(huì)發(fā)生隨機(jī)斷裂或側(cè)基消除[18],并產(chǎn)生具有高活性的自由基,促進(jìn)自催化反應(yīng),引發(fā)熱降解.塑料的水解包含聚合物中在水滲透作用下產(chǎn)生鍵的水解和解聚,同時(shí)還包括生物酶作用下聚合物分子鏈的斷裂[19].此外,由于聚合物內(nèi)部存在老化點(diǎn),如不飽和鍵、過(guò)氧化物或過(guò)氧基團(tuán)、支鏈、羰基、末端羥基等,受熱作用后,會(huì)導(dǎo)致分子鏈發(fā)生斷鏈.進(jìn)入環(huán)境的塑料在經(jīng)歷這一系列自然過(guò)程后,最終導(dǎo)致其降解,以及分子結(jié)構(gòu)和顆粒特性的變化,例如脆性、密度、尺寸和表面電荷等[20-21].

盡管老化微塑料的環(huán)境行為已被廣泛報(bào)道,但在多種環(huán)境因素的作用下,可生物降解塑料在環(huán)境中的自然老化和多因素交互影響作用的報(bào)道較少,且其在老化過(guò)程中的物理化學(xué)特性有待探究.本研究的主要目的是:(1)研究不同環(huán)境因素(光照、溫度、濕度)交互影響下對(duì)PBAT老化的影響;(2)探索PBAT在不同環(huán)境因素中的物理化學(xué)性能的變化.為可降解塑料在環(huán)境中的老化行為提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)所用材料PBAT,購(gòu)于安徽聚美生物科技有限公司,為0.02mm薄膜,其理化性質(zhì)見(jiàn)表1所示.實(shí)驗(yàn)中用于設(shè)置實(shí)驗(yàn)條件的儀器為:恒溫培養(yǎng)箱(上海龍躍儀器設(shè)備有限公司,LBI-250),紫外加速老化箱(閩測(cè)儀器設(shè)備廈門(mén)有限公司,UVA-340),恒溫恒濕箱(上海齊欣科學(xué)儀器有限公司,LHS-150SC).用于測(cè)試PBAT理化性能的儀器為:X射線(xiàn)衍射測(cè)試(XRD)(日本理學(xué),Smart Lab),掃描電子顯微鏡(SEM) (德國(guó)卡爾,ZEISS Gemini 300),X射線(xiàn)光電子能譜分析(XPS)(Thermo Fisher,K-Alpha+),萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(濟(jì)寧市裕澤工業(yè)科技有限公司,INSTRON 5982),紫外可見(jiàn)分光光度儀(日本島津公司,UV-3150)以及真空干燥箱、超聲清洗儀、超純水儀等常用儀器.

表1 PBAT的理化性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 多因素影響均勻?qū)嶒?yàn) 為了明確在老化過(guò)程中,光照、溫度和濕度各自對(duì)PBAT的影響,在此次試驗(yàn)中,把溫度(℃)、濕度(%)和光照條件作為該實(shí)驗(yàn)的試驗(yàn)因素,將溫度(℃)和濕度(%)設(shè)置了3個(gè)水平,光照設(shè)置了2個(gè)水平.實(shí)驗(yàn)因素水平情況列于表2中.其中溫度水平為30, 45, 55℃;濕度為40%、50%、60%;光照條件為暗黑和紫外光條件.每組實(shí)驗(yàn)的老化時(shí)間為90d,老化的評(píng)判指標(biāo)采用碳氧(C/O)比值,因?yàn)樘佳?C/O)比值可以覆蓋羰基指數(shù)(CI)值中可能不包括的含氧官能團(tuán)(如C-O和O-H)[22].

1.2.2 多因素交互影響實(shí)驗(yàn) 為了更好地明確各種因素對(duì)PBAT老化的影響,采用響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)來(lái)探討各因素間的相互作用關(guān)系.設(shè)置一組光照條件為自然光的實(shí)驗(yàn),根據(jù)Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原則,同時(shí)選取溫度、濕度和光照3個(gè)因素,每個(gè)因素分別設(shè)置3個(gè)水平,進(jìn)行因素水平可設(shè)置17個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)的響應(yīng)曲面分析試驗(yàn).實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素水平見(jiàn)表3所示.根據(jù)全球海洋表面平均溫度,將本實(shí)驗(yàn)的溫度水平設(shè)置為30, 45, 60℃;其中濕度為40%、50%、60%;光照條件為暗黑、自然光、紫外光條件.每組實(shí)驗(yàn)的老化時(shí)間為90d,老化的評(píng)判指標(biāo)采用碳氧(C/O)比值.

表2 試驗(yàn)因素水平

注:—表示無(wú),自然光.

表3 響應(yīng)曲面因素水平

1.2.3 PBAT老化特性研究 在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,選取條件1(溫度55℃,濕度60%,黑暗)和條件2(溫度30℃,濕度60%,紫外光),采用掃描電鏡、電子能譜面、X射線(xiàn)光電子能譜和X射線(xiàn)衍射對(duì)老化90d的PBAT進(jìn)行物理化學(xué)性能的測(cè)試,對(duì)PBAT老化前后的形貌特征、官能團(tuán)、結(jié)晶度以及元素變化進(jìn)行分析.

1.2.4 數(shù)據(jù)處理 均勻?qū)嶒?yàn)的結(jié)果采用極差分析法進(jìn)行數(shù)據(jù)分析,響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)用Design Expert軟件進(jìn)行驗(yàn)證,并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸系數(shù)和顯著性檢驗(yàn),對(duì)兩兩因素間的交互作用進(jìn)行分析.XPS檢測(cè)數(shù)據(jù)采用 Avantage軟件進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 PBAT老化主次因子影響分析

探究PBAT在非生物因素(溫度、濕度、光照)作用下,對(duì)其老化的主次影響順序.通過(guò)Avantage軟件將XPS數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,采用C/O比率表征PBAT的老化程度.采用極差分析對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,如表4所示.極差可反映因素水平波動(dòng)時(shí),試驗(yàn)指標(biāo)的變化幅度[23].值越大,則該因素對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)的影響就越大.K(=1,2,3)為各因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果的均值,當(dāng)`K的值越小,老化影響程度就越大.分析數(shù)據(jù)顯示,溫度、濕度和光照的值分別為0.172, 0.9, 0.202,則在PBAT老化過(guò)程中,3個(gè)影響因素的程度由大到小為:濕度>光照>溫度.即濕度因素的影響大于溫度和光照的影響,同時(shí)溫度的影響次于光照的影響.通過(guò)比較各因素的水平均值`K,在溫度影響作用下:`1<K2<K3,則溫度為30℃時(shí)對(duì)PBAT影響較另外兩個(gè)溫度大;在濕度影響作用下:`1>K2>K3,則濕度為60%時(shí)影響最大;在光照影響作用下:`2>K1,則紫外光照對(duì)PBAT的影響較黑暗條件明顯.可以確定溫度為30℃,濕度為60%,紫外光照條件對(duì)PBAT的老化作用最顯著.

表4 均勻?qū)嶒?yàn)U7(74)結(jié)果

注:(1)K為各因素同一水平試驗(yàn)指標(biāo)之和,=1,2,3;(2)K為各因素在同一水平實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的均值,=1,2,3;(3)為極差,也表示試驗(yàn)中相對(duì)因素對(duì)指標(biāo)作用的顯著性.

2.2 PBAT老化多因素交互影響分析

響應(yīng)曲面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果見(jiàn)表5.采用Design Expert 10數(shù)據(jù)分析軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合,設(shè)置溫度、濕度和光照分別對(duì)應(yīng)A、B、C,以碳氧比為響應(yīng)值進(jìn)行多元線(xiàn)性回歸擬合,PBAT響應(yīng)面回歸模型系數(shù)及顯著性檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6.其中值反映了顯著性,<0.01為極顯著;<0.05為顯著;>0.05為不顯著.數(shù)據(jù)顯示該回歸模型的模擬值<0.0001,為極顯著,其失擬項(xiàng)為=0.079>0.05,為不顯著,表明該模型擬合程度較好.該模型回歸系數(shù)2=0.9756,調(diào)節(jié)后的2=0.9442>0.8000,表明94.42%的數(shù)據(jù)可用該模型解釋.

表5 響應(yīng)曲面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

通過(guò)數(shù)據(jù)可以看出,一次項(xiàng)B、C對(duì)PBAT老化具有極顯著影響(<0.01),A對(duì)PBAT老化具有顯著影響(<0.05).結(jié)合A、B、C的值,可知濕度對(duì)PBAT老化的影響最大,光照次之,溫度的影響最小.在方程中,一次項(xiàng)C對(duì)于PBAT老化的影響極為顯著,二次項(xiàng)C對(duì)于PBAT老化有著不顯著影響,而交互項(xiàng)AC對(duì)于PBAT老化的影響顯著.這表明因素對(duì)于響應(yīng)值的影響不是線(xiàn)性關(guān)系,其交互作用也對(duì)響應(yīng)值有影響[24].對(duì)于PBAT老化的各因素作用強(qiáng)度中,B> C>A,即濕度>光照>溫度;兩因素間的交互作用強(qiáng)度中,AC>AB>BC,即溫度與光照交互作用>溫度與濕度的交互作用>濕度與光照的交互作用強(qiáng)度.剔除其中不顯著項(xiàng),最后分析得到二次多項(xiàng)回歸模型:

YPBAT=4.05+0.078A-0.24B-0.22C+0.082AC-

0.16A2-0.13B2

根據(jù)回歸方程模型,得出影響PBAT老化最顯著的條件:溫度為31.865℃、濕度為57.493%、光照為1.977W.根據(jù)實(shí)際情況,將條件修正為溫度為30.0℃、濕度為60%、光照為紫外光.

表6 PBAT響應(yīng)面回歸系數(shù)分析結(jié)果

注:<0.01為極顯著,用**表示,<0.05為顯著,用*表示,>0.05為不顯著,用ns表示.

圖1 PBAT響應(yīng)面曲面圖及等高線(xiàn)圖的碳氧比變化

a:溫度和濕度,b:溫度和光照,c:濕度和光照

通過(guò)繪制響應(yīng)值與實(shí)驗(yàn)因子值,進(jìn)一步闡述響應(yīng)值和實(shí)驗(yàn)變量之間的關(guān)系,有助于研究所研究領(lǐng)域中因子變化的影響,從而有助于確定最佳實(shí)驗(yàn)條件[25].觀察響應(yīng)曲面圖的坡度陡峭程度,其越陡峭說(shuō)明兩者的交互作用越明顯[26].圖1表示溫度、光照和濕度之間相互作用的三維圖,用于PBAT碳氧比.圖1a和b表明,當(dāng)溫度保持在恒定水平時(shí),PBAT的碳氧比隨著濕度(40%～60%)增加而降低,隨著光照增加(0～20W)也降低.前者碳氧比的變化陡峭程度大于后者,則表明濕度對(duì)PBAT老化的影響大于光照.圖1c顯示,當(dāng)濕度保持恒定時(shí),隨著溫度(30～60℃)的增加,PBAT碳氧比增加.隨著光照增加(0～20W),PBAT碳氧比降低.碳氧比的變化陡峭程度隨著溫度、光照依次明顯.則光照對(duì)PBAT老化的影響大于溫度.因此,各因素對(duì)PBAT的影響效果為:濕度>光照>溫度.

2.3 PBAT老化前后的物化特性研究

2.3.1 PBAT老化前后表面形貌分析 通過(guò)掃描電鏡(SEM)對(duì)PBAT老化前后的形貌進(jìn)行表征,PBAT結(jié)果如圖2所示.老化前,PBAT的表面光滑平整,幾乎沒(méi)有凸起或褶皺出現(xiàn),如圖2a;老化后的PBAT如圖2b)(溫度55℃,濕度60%,黑暗)所示,PBAT表面開(kāi)始形成裂洞和條紋,較為粗糙;老化后的PBAT如圖2c(溫度30℃,濕度60%,紫外光)所示,PBAT表面粗糙,紋理復(fù)雜,出現(xiàn)無(wú)規(guī)則裂紋,表面凸起片狀結(jié)構(gòu)和細(xì)小顆粒,并伴隨明顯的褶皺和龜裂,整體變化明顯.老化過(guò)程會(huì)造成微塑料的破碎,使微塑料的表面產(chǎn)生裂縫并且使微塑料造成一定程度的缺陷[27].Tang等[28]對(duì)經(jīng)過(guò)紫外和溫度老化后聚氯乙烯(PVC)顆粒的形貌進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)老化后的微塑料表面變得粗糙.條件2(圖2c)的老化作用對(duì)PBAT產(chǎn)生的影響大于條件1(圖2b)的作用.由于兩種條件下濕度變量一致,條件1中溫度大于條件2,而條件2中存在紫外光照射,說(shuō)明紫外光照射的影響大于溫度.有研究發(fā)現(xiàn)光老化是微塑料環(huán)境老化最重要的過(guò)程[29],因此本實(shí)驗(yàn)中光照強(qiáng)度比溫度對(duì)PBAT老化的影響更大.且在條件2(溫度30℃,濕度60%,紫外光)作用下PBAT老化效果更明顯.

2.3.2 PBAT老化前后元素含量和官能團(tuán)變化 如圖3所示,總數(shù)譜圖顯示老化前PBAT中的原始元素為C、O元素(在O位置的峰為鍍金所致),老化后的元素種類(lèi)不變,但含量發(fā)生了相應(yīng)的變化.對(duì)比元素含量表可發(fā)現(xiàn),PBAT在條件1(溫度55℃,濕度60%,黑暗)老化后,原子百分比無(wú)明顯變化,表明此條件對(duì)PBAT老化效果不明顯.PBAT在條件2(溫度30℃,濕度60%,紫外光)老化后,含氧量增加,含碳量下降,可能是在紫外光照條件下,PBAT在老化過(guò)程中發(fā)生斷鏈并產(chǎn)生了含氧官能團(tuán)[30-31].結(jié)果同時(shí)表明,PBAT在溫度30℃,濕度60%,紫外光的條件下老化效果更明顯,與前面結(jié)論一致.

圖2 PBAT掃描電鏡結(jié)果

a:原樣,b:條件1,c:條件2

為探究PBAT在光照、濕度和溫度條件下,其官能團(tuán)的變化,采用XPS對(duì)條件1(溫度55℃,濕度60%,黑暗)和條件2(溫度30℃,濕度60%,紫外光)老化后的樣品進(jìn)行測(cè)試,見(jiàn)圖4.

圖3 PBAT的EDS結(jié)果

a:原樣,b:條件1(溫度55℃,濕度60%,黑暗),c:條件2(溫度30℃,濕度60%,紫外光)

PBAT老化前的C1s窄譜圖中主要出現(xiàn)3種類(lèi)型的碳,分別在284.79 , 286.33, 284.88eV處有能量帶,對(duì)應(yīng)化學(xué)鍵為C-C、C-OH、C-O-C=O.其中位于284.79eV的C-C鍵占主要部分.在條件1-C1s圖中,PBAT老化過(guò)程官能團(tuán)未發(fā)生變化,但C-C的結(jié)合能由284.79eV增大到284.8eV,C-OH的結(jié)合能由286.33eV增大到286.56eV,表明有得失電子的行為出現(xiàn).在老化過(guò)程中,PBAT的部分官能團(tuán)可能發(fā)生置換反應(yīng),例如C-O-X或C-C-O等用氧原子置換掉氫原子,可能是原子中的某些H原子被O原子進(jìn)行了替換[32].Tang等[33]將聚丙烯(PP)塑料在海水中老化2411h,其中光照為338～653MJ/m2,溫度為13.8～ 35.6℃,結(jié)果發(fā)現(xiàn)老化后的PP表面含有大量的羥基、羰基、羧基等含氧官能團(tuán).這是由于光照條件下微塑料的表面氧化會(huì)產(chǎn)生各種含氧官能團(tuán)[34],隨著含氧官能團(tuán)的增加,其表面負(fù)電荷含量和親水性也逐漸增強(qiáng).

圖4 老化前后PBAT的XPS圖

a:原樣,b:條件1(溫度55℃,濕度60%,黑暗),c:條件2(溫度30℃,濕度60%,紫外光)

在條件2-C1s圖中,譜圖中出現(xiàn)新的擬合線(xiàn),即產(chǎn)生了新的官能團(tuán).在292.74和295.57eV處出現(xiàn)的官能團(tuán),分別為CO2和π-π鍵,說(shuō)明在光照過(guò)程中PBAT有鏈節(jié)發(fā)生了斷裂,并生成了新的鏈,表明在老化的過(guò)程中,PBAT生成了小分子物質(zhì).陳蘇等[35]發(fā)現(xiàn)在老化過(guò)程中微塑料發(fā)生了無(wú)規(guī)則的斷鏈,并逐步由高分子向低分子轉(zhuǎn)化,進(jìn)而形成了一些新的飽和及不飽和的含氧官能團(tuán).這些含氧官能團(tuán)的增加可能歸因于塑料上的C-H鍵在老化條件作用下斷裂后與氧反應(yīng)形成的過(guò)氧自由基(C-O).結(jié)果表明可降解塑料PBAT在老化的過(guò)程中發(fā)生了化學(xué)變化,發(fā)生斷鏈的同時(shí)產(chǎn)生了新的官能團(tuán).

聚合物光分解是因?yàn)樽贤饩€(xiàn)能量達(dá)到了基團(tuán)斷鍵的能量,從而造成化學(xué)鍵斷開(kāi)[36].PBAT的光氧化主要原因是羰基的引發(fā)作用以及單線(xiàn)態(tài)氧的引發(fā)作用.濕度在PBAT老化過(guò)程中的作用主要是由酯鍵引起的[37-38].聚合物在水的滲透作用下,引起材料末端酯鍵的斷鏈,進(jìn)一步會(huì)導(dǎo)致羧基、羥基的自催化,羧基、羥基的自催化作用會(huì)促進(jìn)聚合物中其他酯鍵的水解,從而使得高分子材料的分子量斷裂,最終導(dǎo)致分子量的降低[39-40].PBAT可能由于溫度的原因發(fā)生老化,因?yàn)槠鋬?nèi)部存在老化點(diǎn),如不飽和鍵,過(guò)氧化物或過(guò)氧基團(tuán),末端羥基等,受熱作用后,會(huì)導(dǎo)致分子鏈發(fā)生斷鏈[41-42].

2.3.3 PBAT老化前后物理性質(zhì)變化 生物可降解塑料老化,實(shí)質(zhì)上是聚合物中的化學(xué)鍵遭到破壞,通過(guò)在聚合物分子鏈中引入較弱的化學(xué)鍵或容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)鍵,來(lái)促使聚合物更易發(fā)生老化.為了解在溫度、濕度和光照聯(lián)合作用下,PBAT在老化過(guò)程中是否生成新相,以及更深入研究PBAT其他性能的變化,對(duì)PBAT進(jìn)行了XRD測(cè)試,見(jiàn)圖5.

PBAT為半結(jié)晶聚合物,在16.1°、17.4°、20.5°、23.19°和24.9°處分別出現(xiàn)了(011)、(010)、(10)、(100)和(111)晶面的特征衍射峰[43].條件1老化后結(jié)晶度為35.39%,條件2老化后的結(jié)晶度為39.77%.兩者不同條件老化下,PBAT結(jié)晶度變化小,這是因?yàn)镻BAT的分子結(jié)構(gòu)中含有降解速度較慢的芳香部分.30°附近出現(xiàn)新出現(xiàn)尖銳的峰,可能是由于聚合物的分子鏈發(fā)生斷裂后,自由端的分子鏈進(jìn)行了重新組合,進(jìn)一步形成了結(jié)晶狀態(tài),說(shuō)明部分PBAT由無(wú)定形區(qū)轉(zhuǎn)為結(jié)晶區(qū).說(shuō)明這兩種老化方式均可使微塑料表面結(jié)晶區(qū)向無(wú)定形態(tài)區(qū)域轉(zhuǎn)變.無(wú)定型區(qū)向結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)變的方式是斷鏈,因?yàn)樵诜墙Y(jié)晶區(qū)內(nèi)老化的形式是斷鏈,而結(jié)晶區(qū)內(nèi)老化的方式是交聯(lián)[44].Ouyang等[45]通過(guò)對(duì)老化前后的PVC進(jìn)行觀察,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)35h的紫外線(xiàn)照射處理后, PVC的10°和30°之間的兩個(gè)衍射峰變得更加尖銳.因此,老化PVC的結(jié)晶度增加.但有研究發(fā)現(xiàn),對(duì)PS進(jìn)行高溫和紫外老化,其老化后均出現(xiàn)結(jié)晶度降低的現(xiàn)象[46].結(jié)果表明PBAT老化后結(jié)晶度增加,老化過(guò)程中發(fā)生斷鏈,導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量降低材料變脆,韌性變差.

圖5 老化前后PBAT的XRD圖

3 結(jié)論

3.1 三種環(huán)境因素對(duì)可降解塑料PBAT均有不同程度的老化現(xiàn)象,通過(guò)極差分析發(fā)現(xiàn)其影響程度為:濕度>光照>溫度.響應(yīng)面分析結(jié)果不僅證明了以上結(jié)論,還得出了PBAT老化最顯著條件:溫度30℃,濕度60%,紫外光條件.

3.2 此外,X射線(xiàn)光譜和X射線(xiàn)衍射表征結(jié)果顯示,老化過(guò)程中PBAT舊新鍵發(fā)生變化,碳氧雙鍵減少而碳氧單鍵增加,碳氧雙鍵被破壞形成了羧基,部分官能團(tuán)中氧原子置換氫原子,鏈節(jié)斷裂并產(chǎn)生新的官能團(tuán),在其表面生成小分子物質(zhì)CO2和π-π鍵.老化后在一定區(qū)域附近出現(xiàn)新尖銳結(jié)晶峰,部分PBAT由無(wú)定形區(qū)轉(zhuǎn)為結(jié)晶區(qū),相對(duì)分子質(zhì)量降低,結(jié)晶度增加.

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The aging behavior of degradable plastic PBAT under the interaction of environmental factors.

JIANG Hui1,2, ZHU Li-fan1,2, YANG Chao3, LIU Xiu-li1,2, LIU Xin1,2, SUN Jiao-xia1,2*

(1.Hehai College, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China；2.Key Laboratory of Inland Waterway Regulation Technology and Transportation Industry, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China；3.Chongqing Design Institute Co., Ltd., Chongqing 400015, China)., 2023,43(12)：6530～6539

In order to study the aging behavior of degradable plastics under the interaction of different environmental factors, poly (butyleneadipate-co-terephthalate) (PBAT) was used as the target. The aging process and potential mechanism of PBAT under the interaction of different factors were investigated by setting uniform and interactive experiments with temperature, humidity and light as factors. The results of multi-factor interaction experiments combined with scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS) showed that humidity had the greatest influence on the aging behavior of PBAT, and temperature had the least influence on the aging behavior of PBAT. The aging effect was the most obvious under the conditions of temperature 30.0 °C, humidity 60% and ultraviolet light.The changes of chemical bonds and crystallinity of PBAT during different aging processes were further analyzed by X-ray spectroscopy (XPS) and X-ray diffraction (XRD). The results showed that under the interaction of humidity and ultraviolet light, the carbon-oxygen double bond of PBAT decreased and the carbon-oxygen single bond increased. The carbon-oxygen double bond was destroyed to form a carboxyl group. The oxygen atoms in some functional groups replaced the hydrogen atoms, and the behavior of gain and loss of electrons appeared. The small molecule CO2and π-π bonds were formed on the surface; in this interactive aging process, the crystallinity of PBAT increased.

degradable plastics；PBAT；aging；environmental factors；interactive impact

X171

A

1000-6923(2023)12-6530-09

蔣 暉,朱麗帆, 楊 超,等.環(huán)境因素交互影響下可降解塑料PBAT的老化行為 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2023,43(12):6530-6538.

Jiang H, Zhu L F, Yang C, et al. The aging behavior of degradable plastic PBAT under the interaction of environmental factors [J]. China Environmental Science, 2023,43(12):6530-6538.

2023-05-24

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(52270196;52000018);重慶市技術(shù)創(chuàng)新與應(yīng)用發(fā)展專(zhuān)項(xiàng)重點(diǎn)項(xiàng)目(CSTB2022TIAD-KPX0133; CSTB2022TIAD-KPX0198);重慶市水利科技項(xiàng)目(CQSLK-2022001);重慶交通大學(xué)研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目資助(2023S0036)

* 責(zé)任作者,副教授, sjx@cqu.edu.cn

蔣 暉(1986-),女,湖南邵陽(yáng)人.講師,博士,主要從事資源與水環(huán)境研究.發(fā)表論文10余篇.956348992@qq.com.