宋永偉,羅浩偉,楊 俊,郭澤浩,王鶴茹,申祖武

Box-Behnken設(shè)計(jì)優(yōu)化制備高比表面積柚皮基生物炭及其亞甲基藍(lán)吸附機(jī)理

宋永偉1,2,羅浩偉1,楊 俊1,2,郭澤浩1,王鶴茹3,申祖武4*

(1.中南財(cái)經(jīng)政法大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,湖北 武漢 430073；2.中南財(cái)經(jīng)政法大學(xué)環(huán)境管理與政策研究所,湖北 武漢 430073；3.中南財(cái)經(jīng)政法大學(xué)安全與環(huán)境實(shí)驗(yàn)中心,湖北 武漢 430073；4.中南財(cái)經(jīng)政法大學(xué)現(xiàn)代技術(shù)融合與工程創(chuàng)新研究中心,湖北 武漢 430073)

以柚子皮為非傳統(tǒng)前驅(qū)體,采用ZnCl2一步炭化-活化法制備柚皮基生物炭(PPBC).通過Box-Behnken設(shè)計(jì)(BBD)研究了活化溫度(1)、浸漬比(2)、活化時(shí)間(3)三個(gè)關(guān)鍵制備變量對PPBC亞甲基藍(lán)吸附值的影響.結(jié)果表明,影響亞甲基藍(lán)吸附值的單因素顯著性為3>1>2,交互項(xiàng)顯著性為13>23(12項(xiàng)影響不顯著).在活化溫度924℃、浸漬比4、活化時(shí)間133min的最佳制備條件下,模型預(yù)測的亞甲基藍(lán)最大吸附值為216.80mg/g,實(shí)驗(yàn)值為215.69mg/g(超過國家木質(zhì)凈水用活性炭一級品標(biāo)準(zhǔn)135mg/g),兩者吻合程度較好,說明構(gòu)建的響應(yīng)面模型可以很好地優(yōu)化PPBC制備工藝.此外,利用BET、SEM、FTIR等分析了最佳條件下制備PPBC的理化性質(zhì)并探究了其對亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)理.PPBC表面含有豐富且不均勻的納米級孔隙,比表面積高達(dá)1222.40m2/g,其對亞甲基藍(lán)的吸附主要通過孔隙填充、靜電作用、π-π堆積相互作用及氫鍵的協(xié)同作用.PPBC具有作為生物質(zhì)吸附劑處理亞甲基藍(lán)染料廢水的潛力.

Box-Behnken設(shè)計(jì)；優(yōu)化制備；柚皮基生物炭；亞甲基藍(lán)；吸附

染料、印刷、涂料、紡織、皮革、化妝品和造紙等行業(yè)產(chǎn)生了大量含有各種合成有機(jī)染料的廢水[1].這些廢水中的有機(jī)染料由于其復(fù)雜的芳香環(huán)結(jié)構(gòu),通常具有較大毒性且難以被生物降解[2-3].其中,亞甲基藍(lán)(C16H18N3ClS)是一種應(yīng)用最為廣泛的偶氮染料,可能對人類健康產(chǎn)生不良影響[4].亞甲基藍(lán)經(jīng)厭氧降解產(chǎn)生的苯胺類物質(zhì)也具有明顯的“三致”效應(yīng)[5].因此,對亞甲基藍(lán)染料廢水處理不當(dāng)將對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成巨大威脅.廢水中染料的傳統(tǒng)處理方法可分為物理、化學(xué)、生物處理[6].例如膜過濾、光氧化、離子交換、吸附、微生物分解、絮凝、超聲波礦化和化學(xué)沉淀等[1,7].其中活性炭吸附法由于操作簡單、成本效益高、效果穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),在染料廢水處理領(lǐng)域有著光明的應(yīng)用前景[8].近年來,許多學(xué)者開始關(guān)注如何從果皮等廢棄生物質(zhì)中開發(fā)制備出吸附性能優(yōu)越的生物炭.與傳統(tǒng)的不可再生煤基和瀝青基碳相比,這些生物質(zhì)活性炭更高效、更環(huán)保.

柚子是一種柑橘類水果,我國柚子年均總產(chǎn)量接近300萬t[9].柚子皮占柚子總重的50%左右,通常被作為果皮垃圾而廢棄,造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi).事實(shí)上,柚子皮含有豐富的纖維素(46.22%)和半纖維素(18.84%),可作為制備高附加值生物質(zhì)活性炭的原料[10].與物理活化法相比,化學(xué)活化法制備的生物炭一般具有較大的比表面積和孔容.而目前國內(nèi)外以ZnCl2為活化劑對柚子皮進(jìn)行一步化學(xué)活化的研究較少[11].在ZnCl2活化過程中,ZnCl2分解的成孔效應(yīng)可以擴(kuò)大生物炭的表面積,加快反應(yīng)速度,并產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)來吸附污染物[12].活化溫度(AT)、活化劑/前驅(qū)體的浸漬比(IR)、活化時(shí)間(HT)是化學(xué)活化的關(guān)鍵制備變量,它們決定了生物炭的孔徑特征和比表面積,從而影響了生物炭的吸附能力[13].響應(yīng)面法(RSM)是評估兩個(gè)或多個(gè)因素相互作用的有用工具之一,目前已被廣泛應(yīng)用于生物炭制備過程的優(yōu)化.Box-Behnken設(shè)計(jì)(BBD)是一種球形的、旋轉(zhuǎn)的RSM,其不僅能以最少的實(shí)驗(yàn)量優(yōu)化響應(yīng)變量,而且還能有效地估計(jì)二次模型的因素,避免在極端范圍內(nèi)的處理組合[14].然而,根據(jù)文獻(xiàn)檢索結(jié)果,國內(nèi)外很少有研究通過BBD來優(yōu)化制備柚皮基生物炭(PPBC)并將其用于亞甲基藍(lán)染料的去除.

因此,本研究目的在于:(1)通過ZnCl2一步活化法制備柚皮基生物炭,并通過BBD優(yōu)化其制備條件以更好地去除亞甲基藍(lán);(2)研究AT、IR、HT三個(gè)制備變量對PPBC亞甲基藍(lán)吸附值的交互影響;(3)對最佳條件下制備的PPBC的理化性質(zhì)進(jìn)行表征,同時(shí)探究PPBC對亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)理.以期為果皮廢棄物的資源化利用和亞甲基藍(lán)染料廢水的處理提供新思路.

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

材料:采用市場上售賣的福建某地蜜柚,去除黃色外皮后將柚子皮剪成小塊,用超純水洗凈并晾干后置于90℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9243BS-Ⅲ)烘干直至恒重.將干燥后的柚子皮研磨成粉,過60目篩(粒徑<0.25mm)備用.

試劑:氯化鋅(ZnCl2)、亞甲基藍(lán)(C16H18N3SCl)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、硫酸銅(CuSO4·5H2O)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純,購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.實(shí)驗(yàn)用水均為超純水

1.2 柚皮基生物炭的制備

相較于傳統(tǒng)的兩步活化法,一步活化法更簡單、更節(jié)能[15].本研究通過ZnCl2一步活化法制備PPBC的具體過程如下:(1)將10g干燥柚子皮粉與20wt% ZnCl2溶液(根據(jù)所需IR計(jì)算ZnCl2的用量)混合,充分?jǐn)嚢韬笥谑覝叵蚂o置24h,得到浸漬前驅(qū)體.

1.3 BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

通過標(biāo)準(zhǔn)響應(yīng)面設(shè)計(jì)BBD對PPBC的制備變量進(jìn)行優(yōu)化,BBD允許單獨(dú)考慮每個(gè)實(shí)驗(yàn)因素的影響,同時(shí)減少了構(gòu)建二次擬合模型所需的實(shí)驗(yàn)次數(shù)[16].進(jìn)行BBD所需的實(shí)驗(yàn)次數(shù)由式(2)確定:

式中:為實(shí)驗(yàn)因素的個(gè)數(shù);c為中心點(diǎn)的個(gè)數(shù).在本研究中,使用3因素-3水平BBD來評估3個(gè)制備變量AT (1,℃)、IR (2)、HT (3,min)對所選響應(yīng)變量亞甲基藍(lán)吸附值的影響及其相互作用.根據(jù)公式(2),實(shí)驗(yàn)運(yùn)行方案共有17組實(shí)驗(yàn),其中在中心點(diǎn)處有5次重復(fù),在中心點(diǎn)進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)被用來評估實(shí)驗(yàn)誤差[17].以－1、0、1分別代表每個(gè)制備變量的低、中、高水平.各水平的實(shí)際值由單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果確定,以單因素實(shí)驗(yàn)的每個(gè)最佳值作為BBD實(shí)驗(yàn)的中等水平.

采用二次多項(xiàng)式回歸模型方程將響應(yīng)變量亞甲基藍(lán)吸附值與3個(gè)制備變量進(jìn)行關(guān)聯(lián),模型方程用式(3)表示:

式中:為預(yù)測響應(yīng)變量;0、β、β、β分別為常數(shù)項(xiàng)、線性項(xiàng)、交互項(xiàng)和二次項(xiàng)的回歸系數(shù);x和x為制備變量的編碼值.二次多項(xiàng)式模型的系數(shù)可通過多項(xiàng)式回歸分析得到,模型的有效性和可靠性通過擬合統(tǒng)計(jì)量和方差分析(ANOVA)來判斷.根據(jù)所得模型,以亞甲基藍(lán)吸附值最大為優(yōu)化目標(biāo),可得到PPBC的最佳制備條件.以上實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)據(jù)分析過程均由Design-Expert 13軟件實(shí)現(xiàn).

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 亞甲基藍(lán)吸附值測定 PPBC亞甲基藍(lán)吸附值的測定參照《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法亞甲基藍(lán)吸附值的測定》(GB/T 12496.10-1999)[18]進(jìn)行.具體測定方法為:稱取100mg干燥PPBC置于100mL具塞錐形瓶中,用滴定管加入一定體積的1.5g/L亞甲基藍(lán)溶液.待PPBC被浸潤后立即置于搖床中,在150r/min轉(zhuǎn)速和25℃環(huán)境溫度下振蕩20min.振蕩后過濾,用紫外-可見分光光度計(jì)(U-1900)在波長665nm處測定濾液吸光度,并與硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)濾色液的吸光度(0.07)比較.調(diào)整加入的亞甲基藍(lán)溶液的體積,直至濾液吸光度低于0.07,則PPBC的亞甲基藍(lán)吸附值可以表示為:

式中:為亞甲基藍(lán)吸附值,mg/g;為濾液吸光度低于標(biāo)準(zhǔn)濾色液吸光度時(shí)所需的的亞甲基藍(lán)溶液體積,mL.在測定過程中設(shè)置3個(gè)平行,以3次測量結(jié)果的平均值作為PPBC的亞甲基藍(lán)吸附值.

1.4.2 pH值對亞甲基藍(lán)去除率的影響 為考察pH值對PPBC亞甲基藍(lán)去除率的影響,將100mg最佳條件下制備的PPBC和55mL(500mg/L)亞甲基藍(lán)溶液加入6組150mL錐形燒瓶中,每組設(shè)置3個(gè)平行.用0.1mol/L NaOH和HCl將每組溶液pH值分別調(diào)整為2, 4, 6, 8, 10, 12.將上述錐形燒瓶置于恒溫?fù)u床中,在150r/min轉(zhuǎn)速和25℃環(huán)境溫度下振蕩12h,達(dá)吸附平衡后計(jì)算亞甲基藍(lán)去除率.

式中:為達(dá)吸附平衡時(shí)亞甲基藍(lán)去除率;0和e分別為亞甲基藍(lán)初始和平衡時(shí)的液相濃度,mg/L.

1.5 柚皮基生物炭的表征

以下項(xiàng)目用于表征最佳條件下制備獲得PPBC的理化性能.采用掃描電子顯微鏡(SEM,SU8010,日本Hitachi)在2.0kV加速電壓下觀察PPBC的表面形貌.采用自動比表面積和孔隙率分析儀(Tri Star II 3020,美國Micromeritics)在77K下測定生物炭的N2吸附/脫附等溫線,并通過氣體吸附(BET)法和孔徑分布(BJH)法分別計(jì)算樣品的比表面積和孔徑分布[16].PPBC表面官能團(tuán)由傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,Configuration-iS5,美國Thermo Fisher Scientific)在4000～400cm?1光譜范圍內(nèi)測定.生物炭表面零電荷點(diǎn)(pHpzc)的測定參考Partlan等[19]提供的方法,通過計(jì)算振蕩前后pH值的差值(ΔpH = pH(最終值)-pH(初始值))來確定pHpzc.當(dāng)ΔpH = 0時(shí),對應(yīng)的pH值為PPBC的pHpzc.

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

如圖1所示, 在浸漬比3:1,活化時(shí)間120min的條件下,當(dāng)活化溫度從500℃升高到900℃時(shí),亞甲基藍(lán)吸附值顯著增加,并在900℃時(shí)達(dá)到最大值187.66mg/g,之后隨著活化溫度進(jìn)一步升高到1000℃,亞甲基藍(lán)吸附值顯著降低(圖1a).在活化溫度900℃、活化時(shí)間120min的條件下,預(yù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)浸漬比為0制備得到的生物炭亞甲基藍(lán)吸附值低于30mg/g(低至無法通過GB/T 12496.10-1999進(jìn)行準(zhǔn)確測定).調(diào)整浸漬比從1:1增加到5:1,亞甲基藍(lán)吸附值首先隨著浸漬比的增大而增加,之后呈下降趨勢.當(dāng)浸漬比為4:1時(shí),亞甲基藍(lán)最大吸附值為207.38mg/g(圖1b).為探究活化時(shí)間對PPBC亞甲基藍(lán)吸附值的影響,固定活化溫度為900℃,浸漬比為4,調(diào)整活化時(shí)間分別為60, 90, 120, 150, 180min.結(jié)果表明,120min時(shí)亞甲基藍(lán)吸附值最大(207.38mg/g) (圖1c).根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果,各因素及其水平如表1所示.

圖1 制備變量對PPBC亞甲基藍(lán)吸附值的影響

表1 Box-Behnken設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)因素及水平

2.2 Box-Behnken設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2 Box-Behnken設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)矩陣及結(jié)果

BBD基于表1中各因素及其水平得到的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)矩陣和結(jié)果如表2所示.擬合總結(jié)表明,在線性、雙因素相互作用(2FI)、二次多項(xiàng)式、三次多項(xiàng)式中,二次多項(xiàng)式模型因其較低的標(biāo)準(zhǔn)差和較高的2值被Design-Expert 13推薦為模型構(gòu)建的最佳選擇.在17組實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,剔除不顯著項(xiàng)后,根據(jù)編碼變量建立了亞甲基藍(lán)吸附值的二次模型(95%置信水平),如式(6)所示.

二次模型中各項(xiàng)前的正號表示協(xié)同效應(yīng),負(fù)號則表示拮抗效應(yīng)[20].由式(6)可以看出,制備變量編碼值越大或越小都不利于亞甲基藍(lán)的吸附.但相比之下,在高編碼值水平下制備的生物炭的吸附性能要優(yōu)于低編碼值水平下制備生物炭的吸附性能.

2.3 Box-Behnken設(shè)計(jì)統(tǒng)計(jì)分析

采用Design-Expert 13進(jìn)行基于BBD的ANOVA,用于驗(yàn)證模型的擬合性及顯著性,模型的擬合統(tǒng)計(jì)量和ANOVA結(jié)果分別如表3和表4所示.本研究中響應(yīng)面模型2為0.9953,說明模型擬合程度較好,只有0.0047左右的總變差不能被解釋.預(yù)測確定系數(shù)(Pred2)與調(diào)整確定系數(shù)(Adj2)的差值小于0.2,證明模型具有較好的可預(yù)測性.33.44的信噪比表明信號充足,因此該模型可用于導(dǎo)航設(shè)計(jì)空間.同時(shí),較低的變異系數(shù)(C.V.)表明實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性和可靠性較好.由表4可知,所建立模型的費(fèi)雪檢驗(yàn)值(值)為163.63,說明該模型顯著,且響應(yīng)變量的大部分變化可以由回歸方程解釋.此外,模型值(prob >)小于0.0001,進(jìn)一步說明其具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義.失擬誤差的值大于0.05,說明模型能較好地反映制備變量與響應(yīng)變量之間的關(guān)系[1].模型中對亞甲基藍(lán)吸附值影響顯著的項(xiàng)為1、2、3、13、23、12、22、32(>0.05表示無顯著性差異;0.01<<0.05表示顯著性差異;<0.01表示極顯著性差異).

表3 響應(yīng)面模型的擬合統(tǒng)計(jì)量

表4 響應(yīng)面模型的方差分析

圖2 亞甲藍(lán)吸附值實(shí)際值與預(yù)測值的相關(guān)性

如圖2所示,響應(yīng)值大部分?jǐn)?shù)據(jù)點(diǎn)在對角線附近分布良好,說明預(yù)測數(shù)據(jù)與實(shí)際數(shù)據(jù)有足夠的一致性.此外,該結(jié)果還表明預(yù)測模型適用于導(dǎo)航BBD定義的設(shè)計(jì)空間[21].綜上所述,建立的二次模型成功地反映了制備變量與響應(yīng)變量之間的相關(guān)性.

2.4 制備變量交互作用對亞甲基藍(lán)吸附值的影響

3個(gè)制備變量值均小于0.05,證實(shí)了所有變量對亞甲基藍(lán)吸附值均有顯著影響.而值給出了它們影響程度的相對度量,其中活化時(shí)間對亞甲基藍(lán)吸附值的影響最大,其次是活化溫度和浸漬比.圖3顯示了活化溫度為900℃時(shí),浸漬比(2)與活化時(shí)間(3)對亞甲基藍(lán)吸附值的交互影響.從等高線圖可以看出兩實(shí)驗(yàn)因素之間的交互作用對響應(yīng)變量影響的顯著程度,等高線形狀越接近橢圓,兩個(gè)因素的綜合效應(yīng)越顯著,等高線輪廓越接近于圓,兩因素的交互影響越不顯著[22].由圖3a可知,浸漬比與活化時(shí)間的交互作用對生物炭的亞甲基藍(lán)吸附能力有顯著影響.當(dāng)浸漬比低于3.5時(shí),亞甲基藍(lán)吸附值隨著活化時(shí)間從90min升高到137min略有增加,然后略有下降.當(dāng)浸漬比高于3.5時(shí),亞甲基藍(lán)吸附值隨活化時(shí)間從90min升高到137min而急劇增加,然后略有下降.在同一活化時(shí)間下,隨著浸漬比的增加,亞甲基藍(lán)吸附值先增大后減小,在浸漬比4.0～4.6達(dá)到最大值.這是因?yàn)樵诮n比較低的情況下,增加活化劑ZnCl2的用量不僅促進(jìn)半焦和不凝性氣體的產(chǎn)生,抑制了生物油的形成[23].而且使得更多Zn2+進(jìn)入生物質(zhì)與纖維素發(fā)生作用,促進(jìn)了PPBC孔隙結(jié)構(gòu)的形成,有利于亞甲基藍(lán)的吸附.但過量的活化劑會導(dǎo)致過多的離子進(jìn)入孔內(nèi),阻塞孔結(jié)構(gòu),同時(shí)還會使已經(jīng)形成的孔隙進(jìn)一步擴(kuò)大或坍塌,最終表現(xiàn)為亞甲基藍(lán)吸附值的減少[24].

圖4為在浸漬比為4時(shí),活化溫度(1)和活化時(shí)間(3)對PPBC亞甲基藍(lán)吸附值的交互影響.從圖4可以看出,由于等高線的橢圓性質(zhì),這兩個(gè)變量的綜合效應(yīng)是顯著的.此外,圖4a等高線的輪廓在形狀上比圖3a更接近橢圓,說明活化溫度和活化時(shí)間的交互作用是影響亞甲基藍(lán)吸附值的最顯著因素.這與表4的方差分析結(jié)果一致,其中13項(xiàng)的值達(dá)338.19,而23項(xiàng)的值僅為82.90.當(dāng)活化時(shí)間少于103min時(shí),亞甲基藍(lán)吸附值在活化溫度從800℃升高到918℃的過程中略有增加,之后隨著活化溫度進(jìn)一步升高到1000℃,亞甲基藍(lán)吸附值顯著降低.當(dāng)活化時(shí)間超過103min,亞甲基藍(lán)吸附值隨著活化溫度從800℃升高到918℃而急劇增加,然后顯著降低.綜上所述,在相同的活化時(shí)間下,亞甲基藍(lán)吸附值隨活化溫度的升高先升高后降低.造成這一結(jié)果的可能原因可以解釋為:溫度的升高促進(jìn)了揮發(fā)性物質(zhì)從前驅(qū)體的演化,導(dǎo)致形成更均勻的孔隙,從而有利于擴(kuò)大生物炭的表面積[25].然而,由于脫水加劇,溫度在最佳點(diǎn)之后進(jìn)一步升高將導(dǎo)致碳結(jié)構(gòu)過度燒蝕和孔隙結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重破壞[26].同時(shí),隨著溫度的升高,部分ZnCl2可能通過式(7)所示的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為ZnO,從而減弱活化劑的作用[27].

ZnCl

2

+ H

2

O → ZnO + 2HCl (7)

圖3 浸漬比和活化時(shí)間對亞甲基藍(lán)吸附值交互影響的(a)等高線圖和(b)三維響應(yīng)面圖

圖4所示的活化時(shí)間對亞甲基藍(lán)吸附值的影響趨勢與圖3相似.總體結(jié)果表明在響應(yīng)面法研究范圍內(nèi),較長的活化時(shí)間有利于增強(qiáng)生物炭亞甲基藍(lán)吸附性能(活化時(shí)間繼續(xù)延長,亞甲基藍(lán)吸附值雖略有下降,但基本保持在一定值),這與邵俊等[28]的研究結(jié)果一致.因?yàn)樵谶@個(gè)階段,PPBC內(nèi)部同時(shí)發(fā)生孔結(jié)構(gòu)的生成與燒蝕,且這兩種作用逐漸趨于平衡.但根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖1c),當(dāng)活化時(shí)間延長至180min,亞甲基藍(lán)吸附值顯著降低.這可能是因?yàn)楫?dāng)活化時(shí)間超過150min后,活化反應(yīng)已進(jìn)行完全,由微孔轉(zhuǎn)化而來的介孔逐漸減少,同時(shí)大量已生成的介孔結(jié)構(gòu)被過度燒蝕,生成無吸附能力的大孔,導(dǎo)致PPBC的亞甲基藍(lán)吸附值開始下降[29].

圖4 活化溫度和活化時(shí)間對亞甲基藍(lán)吸附值交互影響的(a)等高線圖和(b)三維響應(yīng)面圖

2.5 工藝優(yōu)化與驗(yàn)證

Design-Expert 13以模型亞甲基藍(lán)吸附值取得最大值為優(yōu)化目標(biāo)得到的制備變量最佳組合為:1= 923.60℃、2= 4.01、3= 132.78min.在此條件下,亞甲基藍(lán)最大預(yù)測吸附值為216.80mg/g.為驗(yàn)證響應(yīng)面模型預(yù)測結(jié)果的可靠性,同時(shí)考慮實(shí)際操作的可行性,在調(diào)整后的最佳條件下(1=924℃、2=4、3= 133min)制備PPBC并測定其亞甲基藍(lán)吸附值.驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示.3次實(shí)驗(yàn)平均值為215.69mg/g,超過了國家木質(zhì)凈水用活性炭一級品標(biāo)準(zhǔn)(135mg/g),表明本研究制備的PPBC具有作為處理亞甲基藍(lán)染料廢水的生物質(zhì)吸附劑的潛力.實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值的平均相對誤差為1.3%,說明實(shí)驗(yàn)值與模型預(yù)測值吻合程度較好.因此,本文構(gòu)建的響應(yīng)面模型可以很好地優(yōu)化PPBC的制備工藝和預(yù)測其亞甲基藍(lán)吸附值.

表5 響應(yīng)面模型的優(yōu)化驗(yàn)證

2.6 柚皮基生物炭的理化性質(zhì)

2.6.1 比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)分析 最佳條件下制得PPBC的N2吸附/脫附等溫線及孔徑分布曲線如圖5所示.根據(jù)IUPAC氣體吸附等溫線的分類標(biāo)準(zhǔn),PPBC在－196℃下的N2吸附/脫附等溫線為I型(初期,微孔型)和IV型(中后期,介孔毛細(xì)凝聚)組合,表明PPBC中同時(shí)存在微孔、介孔和大孔[30].此外,該等溫線具有明顯的H3型滯后環(huán),表明PPBC中介孔結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)且存在片狀粒子堆積而形成的狹縫孔[31].在/0為0.4～0.9時(shí),大量的N2吸附進(jìn)一步證實(shí)了PPBC中含有豐富的介孔[26].此外,比表面積和孔隙度是表征吸附劑的重要指標(biāo).本研究獲得PPBC比表面積高達(dá)1222.40m2/g,這與Zhang等[32](939.4m2/g)、龐月紅等[33](983.27m2/g)、Tran等[34](1033m2/g)制備的柚皮基生物炭具有高度可比性.PPBC的平均孔徑、總孔容、微孔容積分別為5.999nm、1.96cm3/g、0.02cm3/g,說明PPBC孔隙結(jié)構(gòu)中微孔所占的容積比例很小.研究表明,豐富介孔結(jié)構(gòu)與高比表面積有助于水中亞甲基藍(lán)等有機(jī)污染物的吸附[35].因此,本研究制備的PPBC較適用于含亞甲基藍(lán)染料廢水的處理.

圖5 PPBC的N2吸附/脫附等溫線及孔徑分布曲線

2.6.2 表面形貌分析 從圖6可以看出,PPBC表面粗糙且含有豐富但不均勻的孔隙,大量孔隙出現(xiàn)了不同的深淺,這可能是由于鹽酸和超純水的強(qiáng)烈清洗造成.強(qiáng)烈的洗滌會去除部分ZnCl2殘留物和ZnO等雜質(zhì),導(dǎo)致產(chǎn)生額外的孔隙,這些孔隙區(qū)別于熱解過程中形成的孔隙[36].值得注意的是,PPBC表面孔隙多為納米級,這與龐月紅等[33]和Foo等[37]從柚皮基生物炭表面觀察到的微米級孔隙不同.大量納米孔的存在可以提供更多的活性位點(diǎn),使生物炭具有較好的吸附能力[38].

圖6 PPBC的SEM圖

2.6.3 表面官能團(tuán)分析 PPBC的FTIR光譜如圖7所示.PPBC在3747cm?1左右的尖峰和3733cm?1左右的寬峰歸因于O—H的伸縮振動,主要是由PPBC表面酚羥基和醇羥基形成的[39].3200～3700cm-1范圍內(nèi)的寬峰也屬于O—H的伸縮振動,主要來源于生物炭表面的酚羥基和羧基[40].1680cm-1附近的尖峰歸因于芳香族C＝C伸縮振動[41].此外,FTIR光譜在指紋區(qū)也出現(xiàn)了一些特征峰.其中,400～460cm?1區(qū)間的強(qiáng)吸收峰為Si—O的彎曲振動,492cm-1附近的寬峰為Si—O的對稱變形振動[42].以523cm?1為中心的波段則屬于Zn—O的振動,這說明活化后生物炭表面有ZnO殘留.該結(jié)果證實(shí)了上文提到的“高溫可能降低活化劑效果”解釋的合理性.Zhao等[43]在600～800℃的活化溫度下也觀察到了類似現(xiàn)象,并且發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度超過900℃時(shí),由于ZnO與C之間的反應(yīng)(式(8)和式(9)),ZnO的特征峰消失[25].

2ZnO + C → 2Zn + 2CO

2

(8)

ZnO + C → 2Zn + 2CO (9)

圖7 PPBC的紅外光譜圖

然而,本研究中當(dāng)活化溫度超過900℃時(shí)(924℃),PPBC表面仍存在ZnO,這可能有助于去除水溶液中的亞甲基藍(lán).根據(jù)Nourmoradi等[44]的研究,表面負(fù)載ZnO的生物炭比原生物炭具有更高的亞甲基藍(lán)去除率.此外,由圖7可知,在FTIR光譜中沒有明顯觀察到位于2924cm?1處苯環(huán)的C—H伸縮振動、600～900cm?1處苯環(huán)的C-H平面外彎曲振動、1258cm?1處C—O—C對稱振動、1719cm?1處C＝O伸縮振動等峰[45].而且屬于O—H伸縮振動和芳香族C＝C伸縮振動的特征峰也較為微弱.這些結(jié)果表明柚子皮在熱解過程中碳化程度較高,最終PPBC表面的有機(jī)官能團(tuán)含量較少[25].

2.7 PPBC對亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)理研究

2.7.1 孔隙填充和靜電作用 靜電相互作用一般被認(rèn)為是影響吸附劑對帶電污染物吸附行為的重要機(jī)制.由圖8可知,PPBC的pHpzc為6.30.當(dāng)pH < 6.30時(shí),吸附劑表面帶正電荷;當(dāng)pH>6.30時(shí),吸附劑表面帶負(fù)電荷.為了探究亞甲基藍(lán)與PPBC之間的靜電相互作用,考察了不同pH 值(2, 4, 6, 8, 10, 12)條件下亞甲基藍(lán)去除率情況.結(jié)果如圖9所示,PPBC在不同pH值條件下對亞甲基藍(lán)的去除率近似呈V型,這與姜俠等[46]觀察到的現(xiàn)象相類似.在溶液pH值接近中性時(shí),PPBC對亞甲基藍(lán)的去除率較低;在溶液pH < 6時(shí),PPBC對亞甲基藍(lán)的去除率隨pH值的減小而逐漸增大;在溶液pH > 8時(shí),PPBC對亞甲基藍(lán)去除率隨pH值的增加而逐漸增大.這種規(guī)律可能是由PPBC的孔隙結(jié)構(gòu)和亞甲基藍(lán)的化學(xué)性質(zhì)共同決定的.

亞甲基藍(lán)在水溶液中的存在形態(tài)與溶液pH值密切相關(guān).當(dāng)pH值較低時(shí),亞甲基藍(lán)主要以分子形態(tài)存在,隨著溶液pH值的增加,亞甲基藍(lán)分子形態(tài)所占的比例逐漸減小,陽離子形態(tài)含量逐漸增加[47].當(dāng)溶液pH < 6時(shí),一方面溶液中的H+會同以陽離子形態(tài)存在的那部分亞甲基藍(lán)競爭活性位點(diǎn),另一方面此時(shí)生物炭表面帶正電荷,會與亞甲基藍(lán)陽離子產(chǎn)生靜電排斥作用[48].因此,在酸性條件下,PPBC與亞甲基藍(lán)之間的靜電吸附作用不是去除亞甲基藍(lán)的主要機(jī)制.根據(jù)上文的孔隙結(jié)構(gòu)分析結(jié)果,PPBC具有豐富的介孔結(jié)構(gòu),這使得在酸性條件下大量的亞甲基藍(lán)分子主要通過孔隙填充作用進(jìn)入PPBC的內(nèi)部孔隙,被吸附在PPBC的介孔和大孔中[40].當(dāng)溶液pH > 8時(shí),隨著pH值的增加,溶液中亞甲基藍(lán)陽離子數(shù)目逐漸增多,同時(shí)PPBC表面顯著帶負(fù)電荷.PPBC與亞甲基藍(lán)之間形成靜電相互作用,使得亞甲基藍(lán)去除率增大,這與Tang等[49]的研究結(jié)果一致.因此,在堿性條件下,亞甲基藍(lán)陽離子與吸附劑之間的靜電作用在吸附過程中起著重要作用.值得注意的是,PPBC在強(qiáng)酸性條件下對亞甲基藍(lán)的去除效果明顯優(yōu)于強(qiáng)堿性條件下的去除效果.這是因?yàn)镻PBC表面的羥基和羧基含量較少,強(qiáng)堿性條件下羥基和羧基去質(zhì)子化后能與亞甲基藍(lán)陽離子形成靜電作用的活性位點(diǎn)有限,導(dǎo)致溶液中部分亞甲基藍(lán)陽離子無法通過化學(xué)吸附被去除.

圖8 PPBC的零電荷點(diǎn)

圖9 pH值對PPBC吸附去除亞甲基藍(lán)的影響

2.7.2 π-π堆積相互作用 相關(guān)文獻(xiàn)表明,π-π鍵的形成對于吸附含有芳香環(huán)的污染物至關(guān)重要[50].通常,具有C=C或芳香環(huán)的有機(jī)化合物中的π電子可與碳結(jié)構(gòu)中的π電子相互作用,形成π-π電子耦合連接[40].亞甲基藍(lán)是一種理想的具有芳香骨架的平面分子,通過生物炭六邊形骨架與其芳香骨架之間的π -π電子給體-受體相互作用而很容易被生物炭所吸附.根據(jù)FTIR分析結(jié)果,PPBC表面存在含有酚羥基的芳香族化合物.因此,π-π堆積相互作用可能是一種存在的吸附機(jī)理.

2.7.3 氫鍵 PPBC表面含有—OH、—COOH等含氧官能團(tuán),這些基團(tuán)與亞甲基藍(lán)的氮原子容易形成氫鍵,增強(qiáng)其對亞甲基藍(lán)的吸附能力.此外,亞甲基藍(lán)可以通過亞甲基藍(lán)芳香環(huán)與PPBC上的—OH基團(tuán)之間的吉田氫鍵(羥基和芳香環(huán)之間形成的一種氫鍵類型)被吸附到生物炭表面[51].因此,可推斷氫鍵可能在PPBC對亞甲基藍(lán)的吸附過程中起著重要作用.

3 結(jié)論

3.1 三個(gè)制備變量中,活化時(shí)間對PPBC亞甲基藍(lán)吸附值的影響最顯著,活化溫度和浸漬比次之.活化溫度和活化時(shí)間的交互作用顯著影響其亞甲基藍(lán)吸附性能.PPBC最佳制備條件為:活化溫度924℃,浸漬比4,活化時(shí)間133min.在此條件下,預(yù)測的PPBC亞甲基藍(lán)吸附值為216.80mg/g,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果215.69mg/g基本一致,表明構(gòu)建的響應(yīng)面模型可以很好地優(yōu)化PPBC的制備工藝和預(yù)測其對亞甲基藍(lán)的去除效果.

3.2 理化性質(zhì)表征發(fā)現(xiàn)PPBC表面存在大量納米級孔隙,且含有—OH、—COOH、芳香族C＝C等有機(jī)官能團(tuán).此外,PPBC具有較大的比表面積(1222.40m2/g)和總孔容(1.96cm3/g).表征結(jié)果均表明本研究制備的PPBC適用于含亞甲基藍(lán)染料廢水的處理.

3.3 PPBC對亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)理主要為孔隙填充、靜電作用、π-π堆積相互作用及氫鍵的協(xié)同作用.在酸性條件下,亞甲基藍(lán)可能主要通過孔隙填充被去除;而在堿性條件下,靜電作用在吸附中可能起主要貢獻(xiàn).

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Optimized preparation of high specific surface area pomelo peel-based biochar by Box-Behnken design and its methylene blue adsorption mechanism.

SONG Yong-wei1,2, LUO Hao-wei1, YANG Jun1,2, GUO Ze-hao1, WANG He-ru3, SHEN Zu-wu4*

(1.Department of Environmental Science and Engineering, Zhongnan University of Economics and Law, Wuhan 430073, China；2.Institute of Environmental Management and Policy, Zhongnan University of Economics and Law, Wuhan 430073, China；3.Laboratory Centre for Safety and Environment, Zhongnan University of Economics and Law, Wuhan 430073, China；4.Modern Technology Convergence and Engineering Management Research Center, Zhongnan University of Economics and Law, Wuhan 430073, China)., 2023,43(12)：6363～6373

Pomelo peel was used as a non-traditional precursor to prepare pomelo peel-based biochar (PPBC) by one-step carbonization-activation method. The effect of three crucial preparation variables, activation temperature (1), impregnation ratio (2), and activation time (3), on the methylene blue adsorption value was investigated by Box-Behnken design (BBD). The results showed that the significance of the single factor affecting the methylene blue adsorption value was3>1>2, and the interactive item was13>23(the12item was not significant). Under the optimum preparation conditions of activation temperature of 924°C, impregnation ratio of 4 and activation time of 133 min, the maximum methylene blue adsorption value predicted by the model was 216.80 mg/g, and that of the experimental value was 215.69 mg/g. Both of them were in good agreement with each other, which indicated that the constructed response surface model could optimize the preparation process of PPBC very well. In addition, the physicochemical properties of PPBC prepared under optimal conditions were analyzed by BET, SEM, and FTIR, and the adsorption mechanisms of methylene blue were investigated. The surface of PPBC contained abundant and heterogeneous pores with a specific surface area as high as 1222.40m2/g, and its adsorption of methylene blue was mainly through the synergistic effects of pore filling, electrostatic interaction, π-π stacking interaction, and hydrogen bonding. PPBC has the potential as a biosorbent for the treatment of methylene blue dye wastewater.

Box-Behnken design；optimized preparation；pomelo peel-based biochar；methylene blue；adsorption

X703

A

1000-6923(2023)12-6363-11

宋永偉,羅浩偉,楊 俊,等.Box-Behnken設(shè)計(jì)優(yōu)化制備高比表面積柚皮基生物炭及其亞甲基藍(lán)吸附機(jī)理 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2023,43(12):6363-6373.

Song Y W, Luo H W, Yang J, et al. Optimized preparation of high specific surface area pomelo peel-based biochar by Box-Behnken design and its methylene blue adsorption mechanism [J]. China Environmental Science, 2023,43(12):6363-6373.

2023-05-23

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21906183);中南財(cái)經(jīng)政法大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(2722023DK054;2722023DK061)

* 責(zé)任作者, 教授, 1632793705@qq.com

宋永偉(1984-),男,安徽績溪人,教授,博士,主要從事固體廢物處理處置及資源化、酸性礦山廢水處理研究.發(fā)表論文40余篇. songyongwei@zuel.edu.cn.