吳凱章,劉 明,羅中華,陳來國,蔡立梅,王安侯,鄭 昱,陸海濤

大寶山礦區(qū)周邊大氣重金屬來源與風(fēng)險評估

吳凱章1,2,劉 明2*,羅中華3,陳來國2,蔡立梅1,王安侯4,鄭 昱5,陸海濤2

(1.長江大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,長江大學(xué)油氣地球化學(xué)與環(huán)境湖北省重點實驗室,湖北 武漢 430100；2.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所,廣東省水與大氣污染防治重點實驗室,廣東 廣州 510655；3.博羅縣環(huán)境科學(xué)研究所,廣東 博羅 516199；4.廣東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,國家環(huán)境保護區(qū)域空氣質(zhì)量監(jiān)測重點實驗室,廣東 廣州 510308；5.韶關(guān)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站,廣東 韶關(guān) 512026)

為認識大寶山多金屬礦區(qū)周邊大氣PM2.5中重金屬的污染特征及潛在生態(tài)風(fēng)險和健康風(fēng)險,于2022年8月20日～9月10日和10月18日～11月8日,在翁源縣鐵龍鎮(zhèn)鐵龍中學(xué)采集和分析了大氣PM2.5中的Al、Ti、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Tl和Pb等15種重金屬.利用正定因子矩陣(PMF)模型結(jié)合相關(guān)性分析進行相關(guān)重金屬的來源解析,并運用潛在生態(tài)風(fēng)險模型、健康風(fēng)險模型進行風(fēng)險評價.分析結(jié)果顯示,大氣PM2.5中Al、Zn、Pb和Mn 四種金屬含量居前4位,占已測金屬總濃度的87.8%,平均濃度分別為:112.70,68.53,26.82和11.96ng/m3,其余重金屬的平均濃度范圍為0.12 ～7.99ng/m3.不同金屬元素季節(jié)分布差異與不同風(fēng)向背景下不同污染源的排放影響有關(guān).大氣PM2.5中重金屬主要有6個來源,分別為水泥生產(chǎn)(13.8%)、金屬冶煉(24.6%)、揚塵源(13.7%)、污泥處置(19.4%)、交通源(9.4%)和自然源與農(nóng)業(yè)源的復(fù)合源(19.1%).生態(tài)風(fēng)險和健康分析評價結(jié)果顯示,研究區(qū)重金屬綜合生態(tài)風(fēng)險等級為強烈,Cd屬于極強生態(tài)風(fēng)險,Sb屬于強烈生態(tài)風(fēng)險,其余重金屬屬于輕微生態(tài)風(fēng)險.重金屬的總體非致癌風(fēng)險較低;Cr致癌風(fēng)險顯著,As和Cd具有一定致癌風(fēng)險.

PM2.5；重金屬；健康風(fēng)險；PMF模型；來源解析

PM2.5是造成我國大氣污染的重要污染物,也是有毒有害物質(zhì)的重要載體,其由于粒徑小、比表面積大且易吸附大量有毒物質(zhì)能夠深入肺泡對人體健康造成不利影響[1-3].重金屬是大氣PM2.5中的重要毒性組分,可經(jīng)口腔攝入、呼吸吸入和皮膚接觸等多種途徑進入人體,也可在環(huán)境中遷移和轉(zhuǎn)化,殘留于植物表面、水體、土壤和大氣中,對植物生長和生態(tài)環(huán)境造成危害[4-6].

城市地區(qū)由于人口和產(chǎn)業(yè)集聚,大氣PM2.5污染問題突出,大氣顆粒物和重金屬的源解析一直是研究熱點[1,3,7-8].“十三五”期間,為指導(dǎo)各地科學(xué)開展大氣PM2.5防治工作,我國多數(shù)城市均開展了大氣顆粒物的源解析,城市地區(qū)大氣顆粒物及重金屬污染的來源已經(jīng)比較清楚.但隨著城市地區(qū)對污染源管控的加強和道路交通的改善,較多的生產(chǎn)企業(yè)轉(zhuǎn)移至礦產(chǎn)資源豐富的落后鄉(xiāng)鎮(zhèn)地區(qū),該區(qū)域面臨著礦山開采和工業(yè)生產(chǎn)的雙重污染與風(fēng)險.但目前很少有研究關(guān)注該類型區(qū)域大氣重金屬污染和健康暴露風(fēng)險,這不利于全面認識大氣重金屬污染和暴露風(fēng)險的空間分布和區(qū)域分布特征.一些典型重金屬污染區(qū),如金屬冶煉區(qū)、集中采礦區(qū)由于其排放的重金屬污染物種類多、濃度高,嚴重影響到當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境和人體健康,也逐漸成為人們關(guān)注的焦點[9-11],如廣東大寶山多金屬礦區(qū)曾經(jīng)發(fā)生過嚴重的土壤和水體重金屬污染事件,當(dāng)時在全國引起巨大反響,部分污染至今依然沒有徹底根除,礦區(qū)及周邊區(qū)域被廣東省列為重金屬污染防控區(qū).依托大寶山豐富的礦產(chǎn)資源,現(xiàn)在礦區(qū)及周邊相關(guān)礦山開采強度依然較大,同時部分水泥生產(chǎn)企業(yè)、金屬冶煉企業(yè)及危廢處理企業(yè)在周邊布局,大氣污染物排放強度較大,可能威脅到當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境和人體健康.目前對大寶山及其周邊重金屬的研究多集中土壤和水體的污染[12-14],對大氣重金屬污染的研究還相對較少.在該地區(qū)人口相對集中區(qū)域開展大氣顆粒物中重金屬來源解析和風(fēng)險評估,可以明確多污染源對當(dāng)?shù)丶爸苓叴髿庵亟饘俚呢暙I及影響,評估潛在健康風(fēng)險,篩選出重點關(guān)注的重金屬元素,為該區(qū)域大氣重金屬防治重點提供數(shù)據(jù)支撐,同時對完善我國典型重金屬污染防治區(qū)大氣污染與健康暴露風(fēng)險數(shù)據(jù)庫提供重要的數(shù)據(jù)支撐.

1　材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

選擇廣東省韶關(guān)市翁源縣鐵龍鎮(zhèn)為研究區(qū)域,該鎮(zhèn)位于韶關(guān)市翁源縣西部,與韶關(guān)市曲江區(qū)交界, 是距離大寶山礦區(qū)最近和人口最密集的區(qū)域,礦產(chǎn)資源豐富,是廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)活動集中區(qū)域.采樣點位于鐵龍學(xué)校樓頂(113.69°E,24.50°N),離地高度約23m,距離該鎮(zhèn)唯一主干道—X353縣道約120m,周邊以居民生活區(qū)為主,站點周邊3km范圍內(nèi)分布有大型水泥廠(含熟料生產(chǎn)和粉磨站)、危廢處理處置中心和鐵礦業(yè)公司,人為污染源較多,與大寶山多金屬礦山主體直線距離約5km(圖1).

圖1　研究區(qū)采樣點示意

1.2　樣品采集與分析

1.2.1樣品采集利用六通道環(huán)境空氣顆粒物采樣器(ZR-3930型,青島眾瑞)進行采樣,采樣流量設(shè)定為16.7L/min.采樣膜為特氟龍濾膜(47mm, Whatman),每天采樣時長為23h(8:00～次日7:00),每7d采集一個空白樣.分夏秋兩季采樣,采樣時間分別為2022年8月20日～2022年9月10日和2022年10月18日～2022年11月8日,采樣期間夏季平均氣溫為27.6℃,以東南風(fēng)為主,平均風(fēng)速為1.2m/s;秋季平均氣溫為20.5℃,主導(dǎo)風(fēng)向為西南風(fēng),平均風(fēng)速為1.3m/s.采樣期間天氣以晴朗多云為主,下雨天氣占30.2%,以小雨為主.其中10月22日由于天氣等不可抗力因素,樣品作廢,共計43個有效樣品.

1.2.2樣品分析剪取一半特氟龍濾膜樣品,放入經(jīng)過10%硝酸預(yù)處理后的特氟龍消解罐內(nèi),加入稀王水10mL,確保采樣面與液面完全接觸,預(yù)反應(yīng)10min,而后將消解罐置于微波消解儀上(MARS, USA)消解.消解溫度設(shè)定為200℃,消解時間為20min.待消解完后,取出消解罐組件,冷卻,以超純水淋洗管壁,加入約10mL超純水,靜止30min浸提過濾,轉(zhuǎn)移至離心管中并定容至50mL,使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Nexion 1000)進行測定,測定金屬元素包括Al、Ti、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb等15種.

1.2.3質(zhì)量控制與保障每次采樣前需進行流量檢查,測試流量與儀器流量相對誤差在5%以內(nèi),空白樣品低于方法檢出限,有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(ERM-S- 510204)各金屬元素回收率范圍為72%～113%.

1.2.4數(shù)據(jù)分析與處理PM2.5和重金屬的日均值取采樣期間的算術(shù)平均值,利用IBM SPSS statistics 20軟件進行重金屬元素的相關(guān)性分析,EPA PMF 5.0軟件進行重金屬的來源解析.

1.3　正定因子矩陣(PMF)模型源解析

PMF模型在求解的過程中對因子載荷和因子得分均做非負約束,避免了矩陣分解的結(jié)果中出現(xiàn)負值,使得到的源成分譜和源貢獻率具有可解釋性和明確的物理意義[15].計算公式為:

式中:為污染源數(shù)量;X為第個樣品中第個元素的質(zhì)量濃度;G為源對第個樣品的貢獻;F為源中第個元素的質(zhì)量濃度;為殘差矩陣.

目標(biāo)函數(shù)計算公式為:

式中:為目標(biāo)函數(shù);為樣品個數(shù);為元素個數(shù);U為第個樣品中第個元素的不確定度,當(dāng)元素濃度小于等于檢出限(MDL)時,不確定度一般取MDL的5/6,當(dāng)元素濃度大于檢出限時,不確定度計算公式為:

式中:為相對偏差,一般取5%;為重金屬元素濃度.

1.4　重金屬風(fēng)險評價

1.4.1潛在生態(tài)風(fēng)險評價潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(RI)法常被用來評價重金屬元素對生態(tài)系統(tǒng)的潛在風(fēng)險,以重金屬的含量和其對生物的毒性等為前提條件,反映環(huán)境中某種重金屬的影響和多種重金屬的綜合影響.通過測定樣品中有限數(shù)量的重金屬含量計算潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)值[16].計算公式如下:

式中:E表示重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù);T表示重金屬的毒性響應(yīng)系數(shù),其中Ti、Mn和Zn取1、Cr取2、Cu、Pb和Ni取5、As取10、Mo取18、Cd取30、Sb取40[6,17];C代表重金屬的實測濃度;C表示對應(yīng)重金屬的背景值,本研究選取廣東省A層土壤幾何平均值為背景值[18],潛在生態(tài)風(fēng)險分級標(biāo)準(zhǔn)如表1所示.

表1　潛在生態(tài)風(fēng)險分級標(biāo)準(zhǔn)

注:“—”表示無相關(guān)數(shù)據(jù).

1.4.2健康風(fēng)險評價大氣PM2.5中的重金屬主要會通過口腔攝入、呼吸吸入和皮膚接觸等3種途徑進入人體,從而對人體健康造成危害[19].本研究采用美國環(huán)保署(USEPA)推薦的暴露模型,綜合US EPA《Exposure Factors Handbook》[20]和生態(tài)環(huán)境部《中國人群暴露參數(shù)手冊》[20],同時參考鄭永立的研究成果[23].對研究區(qū)PM2.5中重金屬經(jīng)呼吸吸入途徑對人體造成的健康風(fēng)險進行評估,計算公式如下:

式中:ADD為經(jīng)呼吸暴露某種化合物的劑量mg/(kg·d);為重金屬元素的實測濃度,ng/m3;InhR為呼吸速率,m3/d;EF為暴露頻率,d/a;ED為暴露持續(xù)時間, a;BW為體重, kg;AT為平均暴露時間, d.

使用重金屬元素非致癌風(fēng)險(HQ)和重金屬元素致癌風(fēng)險(ILCR)作為評估重金屬致癌風(fēng)險和非致癌健康風(fēng)險的衡量指標(biāo),HQ和ILCR的計算公式如下: