王星星，蔣官澄*，王國(guó)帥，盛科鳴，楊麗麗，董騰飛，賀垠博，陳昊哲

1 中國(guó)石油大學(xué)(北京)石油工程學(xué)院，北京 102249

2 中國(guó)石油川慶鉆探工程有限公司新疆分公司，庫(kù)爾勒 841000

0 前言

天然氣水合物具有分布廣、規(guī)模大、埋藏淺的特征，是一種高能量密度的清潔能源，1 m3天然氣水合物分解可以生成164 m3天然氣和0.8 m3水[1-2]。安全高效開(kāi)采天然氣水合物對(duì)于保障國(guó)家能源安全、推進(jìn)深水科技創(chuàng)新具有重要意義。日本2013年和2017年的海域水合物試采均由于出砂嚴(yán)重被迫停止開(kāi)采。2017年中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局在南海神狐海域開(kāi)展了水合物試采，防砂控泥與增產(chǎn)矛盾突出。國(guó)內(nèi)外試采和勘探經(jīng)驗(yàn)表明，儲(chǔ)層失穩(wěn)出砂是制約水合物資源有效開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵問(wèn)題[3-4]。

我國(guó)南海天然氣水合物儲(chǔ)層多為弱膠結(jié)泥質(zhì)細(xì)粉砂地層，鉆進(jìn)過(guò)程中水合物易分解，井壁失穩(wěn)問(wèn)題突出。井壁失穩(wěn)的根本是力學(xué)失穩(wěn)[5]，力學(xué)—化學(xué)耦合是解決井壁失穩(wěn)的有效對(duì)策[6-7]?，F(xiàn)有的水合物層鉆井液技術(shù)是向鉆井液中加入粘土水化抑制劑、包被劑、封堵劑、水合物分解抑制劑、水合物生成抑制劑等[8-9]，其作用原理分別是抑制地層中粘土水化膨脹、分散，阻止鉆井液侵入地層、抑制水合物分解和二次生成。

寧伏龍等[10]提出鉆井液體系設(shè)計(jì)除考慮其對(duì)天然氣水合物抑制性外，還要重點(diǎn)關(guān)注鉆井液的相對(duì)密度、護(hù)壁性和流變性等對(duì)井內(nèi)安全起關(guān)鍵作用的性能指標(biāo)。途運(yùn)中等[11]研制了一種含動(dòng)力學(xué)抑制劑的稀硅酸鹽鉆井液，除滿足常規(guī)鉆井液攜帶巖屑和清潔井眼的要求外，還可以有效抑制粘土水化、水合物分解以及控制管線內(nèi)水合物再生成。劉天樂(lè)等[12]研制了含PVP的水基聚合醇鉆井液，能夠有效抑制甲烷水合物的生成，保護(hù)井壁。王韌[13]將親水納米SiO2與水合物抑制劑復(fù)配優(yōu)選了海洋水合物鉆井液體系配方，可有效抑制水合物形成。Ali Fereidounpour等[14]使用聚丙烯酸酯衍生物的新型鉆井液提高水合物層鉆井過(guò)程中的井壁穩(wěn)定性。國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究對(duì)保持鉆井液性能和水合物儲(chǔ)層井壁穩(wěn)定具有一定作用，但尚未主動(dòng)考慮泥質(zhì)細(xì)粉砂地層疏松膠結(jié)問(wèn)題。

貽貝足絲蛋白組分中的鄰苯二酚基團(tuán)賦予貽貝在海洋環(huán)境中不同基底表面超強(qiáng)的粘附力[15]。利用富含鄰苯二酚基團(tuán)的TA和含有多醇羥基的PVA形成氫鍵，強(qiáng)化吸附作用力，制備成水下粘合劑，廣泛應(yīng)用于粘合傷口等[16-19]醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。在鉆井液領(lǐng)域，宣揚(yáng)等[20]模擬貽貝黏附蛋白的結(jié)構(gòu)，針對(duì)泥頁(yè)巖地層，通過(guò)接枝多巴胺制備了GBFS-1，抑制頁(yè)巖水化膨脹和分散起到固壁效果。本文擬模仿貽貝鄰苯二酚基團(tuán)粘附原理，針對(duì)海域水合物泥質(zhì)細(xì)粉砂儲(chǔ)層井壁易坍塌難題，研發(fā)一種能在水下環(huán)境提高水合物儲(chǔ)層膠結(jié)強(qiáng)度的新型鉆井液井壁穩(wěn)定劑(JBWDJ)，同時(shí)抑制粘土水化分散和膠結(jié)石英砂顆粒，具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)力學(xué)性能測(cè)試和微觀表征揭示JBWDJ的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)材料與儀器

主要實(shí)驗(yàn)材料：?jiǎn)螌幩?TA)，氫氧化鈉，碳酸鈉和氯化鈉(北京伊諾凱科技有限公司)，聚乙烯醇(PVA，分子量為20 萬(wàn))(阿拉丁)，鈉基膨潤(rùn)土(北京石大博誠(chéng)公司)，細(xì)粉砂(靈壽縣鴻展礦產(chǎn)品加工廠)，7#天然砂巖巖心2 塊(標(biāo)記為7#-1，7#-2)。

主要實(shí)驗(yàn)儀器：ZNN-D6 型六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(青島海通達(dá)公司)、GDC-2 控溫裝置(青島膠南分析儀器廠)、MARSIII哈克流變儀(HAAKE德國(guó))、SY型手動(dòng)液壓機(jī)、單軸及三軸強(qiáng)度試驗(yàn)裝置(長(zhǎng)春暉陽(yáng)公司)、日本理學(xué)高分辨率衍射儀SmartLab X射線衍射儀、JEM-2100 透射電子顯微鏡(JEOL日本)、原子力顯微鏡(AFM，Bruker，USA)、HARKE-SPCA接觸角測(cè)量?jī)x(北京哈科實(shí)驗(yàn)儀器廠)、高溫高壓傷害模擬系統(tǒng)。

1.2 JBWDJ的制備

首先將80 g PVA與320 g蒸餾水置于500 mL三口燒瓶中，在90 ℃條件下攪拌(600 r/min)溶解3 h得到20%聚乙烯醇溶液。稱量10 g TA，采用磁力攪拌制備20%的TA溶液，調(diào)節(jié)TA溶液的pH值至10，將20%PVA溶液和20%的TA溶液按照質(zhì)量比PVA:TA=1:0、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1 的比例混合，低速攪拌30 min制得仿生JBWDJ。

1.3 JBWDJ固壁性能測(cè)試

為較好的模擬南海天然氣水合物儲(chǔ)層，制備了人造巖心骨架，同時(shí)篩選了粘土礦物組成與泥質(zhì)細(xì)粉砂水合物儲(chǔ)層接近的露頭天然砂巖巖心。天然巖心標(biāo)記為7#，其孔隙度為20%左右，滲透率在30 mD左右，能夠有效模擬我國(guó)南海天然氣水合物儲(chǔ)層骨架的特性[21]。

1.3.1 全巖礦物分析

稱量細(xì)粉砂、膨潤(rùn)土和7#巖心各10 g，利用日本理學(xué)高分辨率衍射儀SmartLab X射線衍射儀，分別測(cè)試巖心粘土礦物成分，表1 為全巖礦物分析測(cè)試結(jié)果。

表1 細(xì)粉砂、膨潤(rùn)土、巖心X-射線衍射礦物組成成分Table 1 Mineral composition of fine silt, bentonite, and core by X-ray diffraction

1.3.2 人造巖心骨架制備

將石英砂(300 目)和膨潤(rùn)土按照7:3 的比例充分?jǐn)嚢杌靹蜃鳛槟噘|(zhì)細(xì)粉砂混合物，稱取混合物20 g，利用SY型手動(dòng)壓力機(jī)進(jìn)行人造巖心壓塊實(shí)驗(yàn)，壓力為10 MPa，時(shí)間為5 min，制得天然氣水合物人造巖心骨架(24.5 mm×24.1 mm)。人造巖心骨架外觀形貌如圖1 所示。

圖1 天然氣水合物人造巖心骨架外觀Fig. 1 Appearance of natural gas artificial hydrate core framework

1.3.3 抗壓強(qiáng)度測(cè)試

為對(duì)比評(píng)價(jià)JBWDJ的固壁性能，在室溫常壓條件下將人造巖心骨架分別浸泡于清水、JBWDJ溶液、聚合物類(lèi)固壁劑[22]和聚胺抑制劑溶液中16 h，取出后，靜置20 min，使用WDW-100Y單軸壓縮儀測(cè)量人造巖心的抗壓強(qiáng)度，加載速率為1 mm/min。

1.3.4 原子力粘附力測(cè)試

將濃度為0.5%，1%，2%，3%，4%，5%的JBWDJ溶液分別滴在云母片上，自然風(fēng)干24 h制得樣品。測(cè)試原子力探針與不同濃度JBWDJ之間的粘附力。探針經(jīng)SiO2微球修飾，直徑13 μm，探針偏轉(zhuǎn)靈敏度為108.6 nm/V，彈簧系數(shù)為3.739 N/m。測(cè)試條件為常溫常壓，取5 個(gè)點(diǎn)測(cè)量粘附力的平均值計(jì)為最終粘附力。

1.4 鉆井液性能測(cè)試

1.4.1 流變性

采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司的HAAKE MARS60 流變儀，分別取JBWDJ及其鈉基膨潤(rùn)土分散液2～3 mL滴至樣品臺(tái)，在椎板模式下進(jìn)行分段剪切測(cè)試。所用轉(zhuǎn)子為C35 1°/Ti(直徑35 mm，錐角為1°)，轉(zhuǎn)子與樣品平臺(tái)間距為0.053 mm。在25℃時(shí)剪切速率從高至低測(cè)量不同剪切速率(1000～0.1 s-1)下的粘度和剪切應(yīng)力。

1.4.2 巖屑滾動(dòng)回收率測(cè)試

稱量6～10 目頁(yè)巖巖屑20 g，分別置于350 mL清水、3%聚合物類(lèi)固壁劑、3%KCl、3%JBWDJ水溶液中，在滾子爐中恒溫25 ℃滾動(dòng)16 h。然后用40 目篩子過(guò)篩，將滾動(dòng)后回收的巖屑充分清洗，90 ℃干燥4 h后稱重，通過(guò)滾動(dòng)前后巖屑質(zhì)量計(jì)算回收率。

1.4.3 儲(chǔ)層保護(hù)性能評(píng)價(jià)

根據(jù)SY/T 6540-2002 標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行鉆井液巖心污染實(shí)驗(yàn)。首先，對(duì)7#-1 和7#-2 巖心采用抽真空方法進(jìn)行海水飽和48 h然后90 ℃烘干24 h，測(cè)試海水處理后兩塊巖心的氣測(cè)滲透率。然后，采用不含JBWDJ的鉆井液(1#體系)和含3%JBWDJ的鉆井液(2#體系)在高溫高壓傷害模擬系統(tǒng)中分別污染7#-1和7#-2 巖心。具體操作過(guò)程為：將巖心裝入巖心夾持器，圍壓5 MPa，入口壓力3.5 MPa。保持恒定壓差3.5 MPa，傷害流體入口端面與流體剪切循環(huán)通道平行，鉆井液在巖心端面上的流動(dòng)，傷害120 min。傷害完成后，放出鉆井液，取出巖心置于90 ℃烘箱中干燥24 h。最后，使用氮?dú)夥聪驕y(cè)量傷害后的巖心滲透率。通過(guò)傷害前后巖心滲透率的變化評(píng)價(jià)鉆井液的儲(chǔ)層保護(hù)性能。

1.4.4 線性膨脹高度評(píng)價(jià)

按照1.3.2 小節(jié)方法制備巖心，將巖心分別在清水、1#體系和2#體系中浸泡16 h，測(cè)量其線性膨脹高度。

1.5 機(jī)理表征

1.5.1 TEM表征

分別將濃度為3%的TA、PVA和JBWDJ溶液稀釋一萬(wàn)倍，自然晾干24 h制得干燥樣品，進(jìn)行透射掃描電鏡觀察。

1.5.2 紅外光譜分析測(cè)試

稱取石英砂和膨潤(rùn)土各10 g，分別在3%JBWDJ溶液中浸泡24 h，將混合液離心后除去上層清液，得到固相的石英砂和膨潤(rùn)土，并用去離子水充分清洗。將洗凈的石英砂和膨潤(rùn)土置于90 ℃烘箱中干燥48 h，制得樣品進(jìn)行紅外光譜分析。

1.5.3 SEM和EDS表征

SEM：用清水、3.5%NaCl和3%JBWDJ分別浸泡處理7#天然巖心少量，干燥處理后，采用SEM觀測(cè)天然巖心的微觀形貌。

EDS：準(zhǔn)備人造巖心原樣和3%JBWDJ浸泡處理的人造巖心，使用K-Alpha光電子能譜儀分別對(duì)樣品表面的C、O、Si、Al和N元素含量進(jìn)行分析。

1.5.4 接觸角和表面張力測(cè)試

用接觸角測(cè)量?jī)x分別測(cè)量清水和JBWDJ在石英載玻片上的接觸角，多次測(cè)量取平均值；使用白金環(huán)法分別測(cè)量3.5%NaCl海水和3%JBWDJ與空氣之間的表面張力。

1.5.5 原位拉曼光譜測(cè)試

采用HORIBA XploRA原位拉曼測(cè)量系統(tǒng)觀測(cè)1.5 ℃，9 MPa溫壓環(huán)境下甲烷水合物生成過(guò)程中的特征峰變化。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 JBWDJ制備與性能評(píng)價(jià)

2.1.1 PVA與TA比例對(duì)JBWDJ固壁性能的影響

圖2 為人造巖心在不同固壁劑溶液中浸泡后的抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果，浸泡后巖心骨架外觀形貌如圖3 所示。巖心在只有PVA溶液中浸泡時(shí)會(huì)泡散。隨著PVA與TA比例逐漸增大，巖心浸泡后抗壓強(qiáng)度先逐漸增大后逐漸減小。其中，當(dāng)PVA和TA的比例為3:1 時(shí)，巖心浸泡后抗壓強(qiáng)度達(dá)0.45 MPa。這表明PVA與TA以3:1 比例復(fù)配后顯著提高了人造巖心的抗壓強(qiáng)度，這可能是由于酚羥基和醇羥基以1:3 的比例混合后具有更多的氫鍵位點(diǎn)，使TA小分子更充分的分散于PVA分子鏈中，形成更多的氫鍵。因此JBWDJ能更好的吸附在粘土礦物顆粒表面，增強(qiáng)顆粒間粘結(jié)力。

圖2 PVA與TA比例對(duì)井壁穩(wěn)定劑浸泡后巖心骨架抗壓強(qiáng)度的影響Fig. 2 Effect of PVA to TA ratio on compressive strength of core framework soaked in JBWDJ

圖3 PVA與TA比例對(duì)井壁穩(wěn)定劑浸泡巖心骨架外觀形貌的影響Fig. 3 Effect of PVA to TA ratio on the appearance of core framework soaked in JBWDJ

2.1.2 固壁性能對(duì)比評(píng)價(jià)

巖心在清水、聚丙稀酰胺、聚合物類(lèi)固壁劑和聚胺抑制劑溶液中均呈散砂狀(圖4(a-d))，而在JBWDJ溶液浸泡16 h后巖心依然保持形狀完整(圖4(e))。這說(shuō)明JBWDJ有效抑制了粘土水化膨脹、分散，膠結(jié)了石英砂顆粒。

圖4 人造巖心骨架在不同溶液中浸泡后外觀(a)清水(b)聚丙烯酰胺(c)聚合物類(lèi)固壁劑(d)聚胺抑制劑(e)JBWDJFig. 4 Appearance of artificial core framework after being soaked in different solutions (a) clear water (b) polyacrylamide (c)polymer type wellbore stabilizer (d) polyamine inhibitor (e) JBWDJ

2.1.3 原子力粘附力測(cè)試

為厘清JBWDJ提高水合物儲(chǔ)層穩(wěn)定性的作用機(jī)理，從探針的作用力、進(jìn)針?biāo)俣纫约霸跇悠繁砻娴耐Ａ魰r(shí)間3 個(gè)方面，分別測(cè)試不同濃度(0.5%、1%、2%、3%、4%、5%)的JBWDJ與SiO2微球探針之間的粘附力，以反映JBWDJ與石英砂之間的粘附力。

從整體趨勢(shì)看，JBWDJ濃度越大，其與石英砂之間的粘附力越大；當(dāng)濃度為0.5%時(shí)粘附力最小，5%時(shí)粘附力最大，1%～4%濃度的粘附力相差不大。在JBWDJ濃度不變的條件下，隨著探針作用力(100 nN～1000 nN)和停留時(shí)間(0.1s～5.0s)增大，SiO2與JBWDJ之間的粘附力基本不變(圖5(a)(c))。隨著探針?biāo)俣葟? μm·s-1到增大到78.1 μm·s-1(圖5(b)，探針與JBWDJ之間的粘附力逐漸增大。這是由于TA與PVA之間的濃度越大，溶液中分子自組裝形成的氫鍵數(shù)量越多粘附力越強(qiáng)。考慮水合物儲(chǔ)層溫度較低，5%JBWDJ使鉆井液粘度增大，優(yōu)選JBWDJ濃度為3%。

圖5 探針(a)作用力(b)進(jìn)/回針?biāo)俣?c)停留時(shí)間對(duì)不同濃度JBWDJ粘附力的影響Fig. 5 Effect of (a) probe force, (b) velocity and (c) residence time on adhesion of JBWDJ with different concentrations

2.2 JBWDJ鉆井液性能評(píng)價(jià)

2.2.1 流變性和滾動(dòng)回收率

為考察JBWDJ對(duì)鉆井液流變性的影響，在一定剪切速率(1000～0.1 s-1)下，分別測(cè)試了JBWDJ對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%和4%鈉基膨潤(rùn)土分散液粘度和剪切應(yīng)力的影響。由圖6 可知，與鈉基膨潤(rùn)土分散液相比，含有JBWDJ的分散液粘度和剪切應(yīng)力在高剪切速率下均顯著提高。這是由于JBWDJ吸附在粘土顆粒表面，增大了鉆井液的粘度和剪切應(yīng)力。

圖6 JBWDJ隨剪切速率變化對(duì)基漿(a)粘度和(b)剪切應(yīng)力的影響Fig. 6 Effect of JBWDJ on (a) viscosity and (b) shear force of base mud with the shear rate

2.2.2 巖屑滾動(dòng)回收率

由表2 可知，清水、聚合物固壁劑和KCl溶液和3%JBWDJ處理后頁(yè)巖巖屑滾動(dòng)回收率分別為48.4%，52.35%，26.3%和80.85%。與清水相比，3%JBWDJ可以使巖屑滾動(dòng)回收率提高1.67 倍。這說(shuō)明JBWDJ與膨潤(rùn)土顆粒表面產(chǎn)生較強(qiáng)的化學(xué)吸附作用形成氫鍵，抑制了粘土水化分散。

表2 頁(yè)巖巖屑滾動(dòng)回收率Table 2 Rolling recovery rate of shale

2.2.3 儲(chǔ)層保護(hù)性能評(píng)價(jià)

為考察JBWDJ對(duì)鉆井液體系性能和儲(chǔ)層保護(hù)能力，測(cè)試了鉆井液的基本性能，天然巖心污染前后的孔隙度和滲透率。7#-1 和7#-2 巖心分別經(jīng)海水抽真空浸泡處理后，分別用1#和2#鉆井液體系進(jìn)行巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)。鉆井液體系配方如下：

1#鉆井液體系配方：3.5%海水+1.2%PF-PACLV(降濾失劑)+3%PF-FT-1(封堵降濾失劑)+2%PF-HLUB(防泥包劑)+2%PF-UHIB(聚胺抑制劑)+1%PF-LUBE(潤(rùn)滑劑)+2%PF-NRL(封堵降濾失劑)+2%PF-LSF(封堵降濾失劑)+2%PF-SMP HT(封堵降濾失劑)+2%PF-SPNHHT(封堵降濾失劑)+5%NaCl+0.5%NaOH(ρ=1.09 g/cm3)；

2#鉆井液體系配方：3.5%海水+1.2%PF-PACLV+3%PF-FT-1+2%PF-HLUB+2%PF-UHIB+1%PF-LUBE+2%PF-NRL +2%PF-LSF+2%PF-SMP-HT+2%PFSPNHHT+5%NaCl+0.5%NaOH+3%JBWDJ(ρ=1.10 g/cm3)。

其中，鉆井液在2 ℃和25 ℃下的粘度、濾失量等基本性能參數(shù)如表3 所示。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，3%JBWDJ使鉆井液有一定增粘效果，且能降低濾失量。

表3 鉆井液性能參數(shù)Table 3 Drilling fluid performance parameters

分別被海水和1#、2#鉆井液處理后巖心孔隙度和滲透率參數(shù)值如表4 所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含JBWDJ的2#鉆井液驅(qū)替后，巖心滲透率恢復(fù)值提高4.54%。這是因?yàn)镴BWDJ利用氫鍵作用形成致密仿生膜，阻止了鉆井液固相與液相侵入巖心堵塞孔隙和喉道，降低了鉆井液對(duì)巖心的傷害。

表4 巖心污染前后孔隙度和滲透率參數(shù)Table 4 Core porosity and permeability parameters before and after contamination

2.2.4 線性膨脹高度評(píng)價(jià)

為評(píng)價(jià)JBWDJ的頁(yè)巖抑制性，測(cè)試了其對(duì)膨潤(rùn)土的抑制效果。由圖7 可得，巖心在清水、1#和2#體系中的膨脹高度分別為4.63 mm、1.8 mm和0.9 mm。表明JBWDJ通過(guò)氫鍵作用吸附在粘土礦物顆粒表面，有效抑制了粘土的水化和分散。

圖7 人造水合物巖心骨架在清水、1#和2#鉆井液體系中的膨脹高度Fig. 7 The expansion height of artificial hydrate core framework in clear water, 1# and 2# drilling fluids

2.3 JBWDJ機(jī)理表征

2.3.1 TEM分析

觀察TEM微觀形貌可知，單獨(dú)的TA(圖8(a))和PVA(圖8(b))溶液不具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)TA與PVA復(fù)配以后，具有清晰的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖8(c))。這是因?yàn)門(mén)A含有大量的貽貝蛋白組分即為鄰苯二酚基團(tuán)(圖8(d))，與PVA分子間通過(guò)形成氫鍵，構(gòu)筑了較為致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)?；谠摶鶊F(tuán)在海洋環(huán)境中具有超強(qiáng)的粘附力，形成的聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使JBWDJ在水下環(huán)境中依然能夠牢固地吸附在粘土礦物顆粒表面。

圖8 TEM微觀測(cè)試(a)TA, (b)PVA, (c)JBWDJ; (d)分子結(jié)構(gòu)圖Fig. 8 TEM of(a)TA, (b)PVA, (c) JBWDJ; (d) molecular structure diagram

圖9 JBWDJ與(a)石英砂、(b)膨潤(rùn)土作用的紅外光譜Fig. 9 Infrared Spectra of JBWDJ interacting with (a) quartz sand and (b) bentonite

2.3.2 紅外光譜分析

對(duì)比石英砂、膨潤(rùn)土和JBWDJ單獨(dú)的紅外光譜，對(duì)于JBWDJ/石英砂來(lái)說(shuō)，3434.74 cm-1處的峰是-OH的拉伸振動(dòng)峰，1092.28 cm-1處是Si-O鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。3434.74 cm-1和1092.28 cm-1光譜發(fā)生變化表明JBWDJ通過(guò)與石英砂顆粒表面產(chǎn)生了化學(xué)吸附。

對(duì)JBWDJ/膨潤(rùn)土來(lái)說(shuō)，3434.87 cm-1處的峰是-OH的拉伸振動(dòng)峰，2946.32 cm-1處是C-H鍵的拉伸振動(dòng)峰值，1638.10 cm-1處是-OH的拉伸振動(dòng)峰。3434.87 cm-1和1638.10 cm-1變?nèi)跏且驗(yàn)镴BWDJ與粘土顆粒表面形成氫鍵，產(chǎn)生了較強(qiáng)的粘附作用。

2.3.3 SEM微觀表征

通過(guò)對(duì)比天然巖心原樣，清水和JBWDJ浸泡處理后的巖心外觀形貌(圖10(a)，(e)，(i))可知，JBWDJ處理的巖心表面包裹著一層黑色的膜，定義為仿生膜。當(dāng)巖心SEM微觀形貌放大100 倍時(shí)，巖心原樣和清水浸泡處理的巖心表面均呈散砂顆粒塊狀(圖10(b)，(f))，而JBWDJ處理后的巖心表面被仿生膜包覆且無(wú)散砂顆粒(圖10(j))。當(dāng)繼續(xù)對(duì)巖心放大2k和5k倍時(shí)，與巖心原樣(圖10(c-d))和清水處理的巖心表面(圖10(g-h))進(jìn)行對(duì)比，JBWDJ處理后的巖心表面結(jié)構(gòu)更加平整且致密(圖10(k-l))。這表明TA和PVA之間通過(guò)酚羥基與醇羥基形成氫鍵，構(gòu)建了較強(qiáng)的致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與巖石表面產(chǎn)生了較強(qiáng)的化學(xué)吸附作用，阻止了外來(lái)有害液相侵入，保護(hù)了巖心內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)不受堵塞傷害。

2.3.4 EDS能譜測(cè)試

為厘清JBWDJ仿生膜的固壁作用機(jī)理，對(duì)人造巖心原樣和仿生膜進(jìn)行了元素組成分析，結(jié)果如圖11 所示。巖心原樣表面主要以O(shè)、Mg、Al和Si元素為主(圖11(a))，經(jīng)JBWDJ處理后的巖心外表面主要以C、O、Na、Al元素為主(圖11(b))，巖心內(nèi)表面主要以C、O、Na、Mg、Al和Si元素為主(圖11(c))。JBWDJ處理后的巖心外表面無(wú)Si元素，內(nèi)表面含Si元素，這說(shuō)明外表面不含石英砂顆粒，也證實(shí)了巖心表面已被仿生膜完全包覆，沒(méi)有出現(xiàn)散砂顆粒掉落現(xiàn)象。

圖11 巖心表面形貌元素分析(a)巖心原樣，(b)巖心外表面，(c)巖心內(nèi)表面Fig. 11 Element analysis of core surface morphology (a) original core sample, (b) outer core surface, (c) inner core surface

2.3.5 接觸角與表面張力測(cè)試

通過(guò)測(cè)量海水和JBWDJ液滴與石英載玻片之間的接觸角來(lái)反映JBWDJ與石英砂表面的潤(rùn)濕性。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖12)可知，兩者的接觸角分別為38.31°、57.9°。由于接觸角與潤(rùn)濕性成反比，接觸角越小，潤(rùn)濕性越好，所以JBWDJ具有更好的親水性。與海水相比，JBWDJ具有更低的表面張力49.28 mN/m，能夠降低毛細(xì)管壓力，減弱對(duì)儲(chǔ)層的傷害。

圖12 接觸角(a)海水(b)3%JBWDJFig. 12 Contact angle of (a) seawater, (b) 3% JBWDJ

2.3.6 JBWDJ對(duì)I型甲烷水合物結(jié)構(gòu)的影響

在水合物的晶格中，水分子在氫鍵的作用下形成大小不同的籠，甲烷分子可分別進(jìn)入大籠(51262)和小籠(512)中[23]。通過(guò)研究CH4氣體分子在純水、2%和3%的JBWDJ溶液中生成的不同體系的甲烷水合物的原位拉曼特征峰(C-H鍵處的伸縮振動(dòng)峰)，可通過(guò)峰型和峰位定性分析水合物類(lèi)型，評(píng)價(jià)JBWDJ對(duì)甲烷水合物構(gòu)型的影響。圖13 為CH4氣體分別在純水、2%和3%JBWDJ中生成甲烷水合物的原位拉曼特征峰。CH4氣體的拉曼特征峰在2917 cm-1處，純CH4水合物的特征峰位于2904 cm-1(I型水合物大籠51262)和2913 cm-1(I型水合物小籠512)。2%JBWDJ-CH4水合物的特征峰位于2904 cm-1，與3%JBWDJ-CH4水合物的特征峰位于2904 cm-1相同。這表明JBWDJ不改變甲烷水合物晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型。

圖13 JBWDJ對(duì)甲烷水合物拉曼特征峰的影響，(a)CH4 氣體，(b)CH4-純水,(c)CH4-2%JBWDJ,(d)CH4-3%JBWDJFig. 13 Effect of JBWDJ on Raman spectra of methane hydrate，(a)CH4 gas，(b)CH4- deionized water,(c)CH4-2%JBWDJ,(d)CH4-3%JBWDJ

3 結(jié)論

(1)研制了含鄰苯二酚基團(tuán)的仿生水下強(qiáng)化JBWDJ，5%JBWDJ與SiO2微球原子力探針之間粘附力高達(dá)2314 nN，將人造巖心骨架抗壓強(qiáng)度提高至0.45 MPa。當(dāng)JBWDJ加量為3%時(shí)，頁(yè)巖巖屑滾動(dòng)回收率為80.85%。JBWDJ有效增強(qiáng)了礦物顆粒間的粘結(jié)力，抑制了粘土水化膨脹、分散。

(2)鉆井液體系評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)證明，含JBWDJ的鉆井液體系浸泡后巖心的膨脹高度僅為0.9 mm；且JBWDJ有助于提高巖心滲透率恢復(fù)率。JBWDJ具有低表面張力和良好的潤(rùn)濕性，可以減小毛細(xì)管力，降低鉆井液有害濾液和固相對(duì)儲(chǔ)層的傷害。

(3)TEM、SEM、EDS、AFM和紅外表征說(shuō)明JBWDJ通過(guò)形成氫鍵，與粘土礦物顆粒表面產(chǎn)生較強(qiáng)的化學(xué)吸附作用，在巖心表面生成一層致密的仿生膜，阻止了水分子進(jìn)一步侵入巖心孔喉。