王 顥,陳克亮,吳燁飛,陳文花,林云杉,白 亮,任保衛(wèi)

1.福建省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,福建 福州 350003 2.自然資源部第三海洋研究所,福建 廈門 361005 3.廈門海洋職業(yè)技術(shù)學(xué)院,福建 廈門 361100 4.自然資源部海洋生態(tài)保護(hù)與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 廈門 361005 5.福建省漁業(yè)資源監(jiān)測(cè)中心,福建 福州 350003

溶解無機(jī)氮(DIN)包括亞硝酸鹽氮(NO2-N)、硝酸鹽氮(NO3-N)和氨氮(NH3-N),是海洋初級(jí)生產(chǎn)者維持生長(zhǎng)和繁殖所必需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。過量的DIN可導(dǎo)致富營(yíng)養(yǎng)化,并在一定條件下引發(fā)赤潮等海洋生態(tài)環(huán)境問題[1]。河流輸送是DIN進(jìn)入海洋的主要途徑之一,河流入海DIN濃度、組分、通量及其同其他生源要素之間關(guān)系的改變可導(dǎo)致河口及鄰近海域浮游植物種群結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,進(jìn)而對(duì)近海生態(tài)系統(tǒng)造成結(jié)構(gòu)性影響[2-4]。閩江是福建省流域面積最大的河流,干流全長(zhǎng)為210.7 km,在下游于閩江口注入東海。閩江口是中國(guó)重要河口之一,近年來其生態(tài)系統(tǒng)始終處于亞健康狀態(tài),富營(yíng)養(yǎng)化程度較為嚴(yán)重[5]。由于閩江口DIN分布不僅受到閩江徑流輸入影響,還受到臺(tái)灣海峽流和浙閩沿岸流的季節(jié)性作用[6],故對(duì)閩江DIN入海濃度、組分及通量變化進(jìn)行分析對(duì)于深入研究閩江口富營(yíng)養(yǎng)化機(jī)制十分必要。

目前,國(guó)內(nèi)對(duì)于入海通量的研究主要通過模型和實(shí)測(cè)2種方法進(jìn)行。模型法利用產(chǎn)、排污模式結(jié)合GIS對(duì)通量進(jìn)行估算[7-8],其優(yōu)點(diǎn)是易于工況比較,但計(jì)算過程需使用大量經(jīng)驗(yàn)系數(shù),在未經(jīng)驗(yàn)證的情況下偏差較大。實(shí)測(cè)法基于現(xiàn)場(chǎng)實(shí)地監(jiān)測(cè)結(jié)果,早期人工成本較高。近年來隨著在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)的發(fā)展,實(shí)測(cè)法成本降低的同時(shí)精細(xì)度不斷提高,逐漸成為入海通量監(jiān)測(cè)的發(fā)展趨勢(shì)。許多學(xué)者利用實(shí)測(cè)結(jié)果對(duì)包括閩江在內(nèi)的中國(guó)江河污染物入海通量進(jìn)行了研究[9-11],但同水文、氣象領(lǐng)域相比,環(huán)境類參數(shù)監(jiān)測(cè)起步較晚,積累數(shù)據(jù)相對(duì)有限,導(dǎo)致污染物入海通量的研究報(bào)道多集中于5～10年甚至更短時(shí)間段,10年以上長(zhǎng)時(shí)間序列分析報(bào)道尚不多見。此外,入海通量的估算需要用到大量水文數(shù)據(jù),但部分區(qū)域受資料獲取限制,在估算過程中多使用年均濃度或年均徑流量,導(dǎo)致結(jié)果過于粗略。由于改革開放以來中國(guó)沿海地區(qū)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展非常迅速,污染排放出現(xiàn)較大變化,短時(shí)間序列分析對(duì)于污染排放與環(huán)境響應(yīng)之間的關(guān)系判斷不夠準(zhǔn)確。因此,該研究利用1985—2021年閩江水質(zhì)監(jiān)測(cè)資料對(duì)DIN入海濃度的長(zhǎng)時(shí)間序列變化進(jìn)行分析,并結(jié)合逐月徑流量資料對(duì)DIN入海通量進(jìn)行估算,從而獲得相對(duì)精細(xì)的結(jié)果。在此基礎(chǔ)上,結(jié)合統(tǒng)計(jì)年鑒等資料對(duì)37年來影響閩江DIN入海濃度及通量變化的主要因素進(jìn)行分析和討論,為進(jìn)一步深入研究閩江口富營(yíng)養(yǎng)化演變及成因機(jī)制,推進(jìn)污染物入?？偭靠刂萍傲饔?海域協(xié)同治理提供技術(shù)參考。

1 數(shù)據(jù)來源與研究方法

1.1 研究區(qū)域介紹

閩江位于福建省中北部(圖1),流域面積為60 992 km2,多年平均降水量為1 717.3 mm(福建部分),水資源十分豐富。閩江梯級(jí)電站開發(fā)程度較高,位于干流的水口電站是華東地區(qū)最大的水電站。電站于1986年開工,1993年4月完成蓄水,1996年正式投入運(yùn)行,屬不完全季調(diào)節(jié)電站[12]。電站下游58 km處為福建省省會(huì)福州市,閩江在此穿城而過后折向東北進(jìn)入河口區(qū)。位于馬尾區(qū)的閩安至長(zhǎng)樂區(qū)金剛腿為傳統(tǒng)河海分界線,環(huán)保部門在此設(shè)有水質(zhì)監(jiān)測(cè)斷面。閩江感潮河段長(zhǎng)度約為72.5 km,覆蓋整個(gè)福州市區(qū)。潮區(qū)界上游的竹岐水文站為入?？刂普?其觀測(cè)的流量通常作為閩江干流入?；鶞?zhǔn)流量。

1.2 數(shù)據(jù)來源

1985—2021年閩江入海斷面(閩安)水質(zhì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)來源于福建省地表水環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng)。其中1985—2002年的監(jiān)測(cè)頻率較低,為豐水期(5月)、平水期(9月)、枯水期(11月)各1次,個(gè)別月份有加測(cè),全年3～4次。2003—2008年監(jiān)測(cè)頻率提高為逢單月監(jiān)測(cè)1次,全年共6次。2008年以后又提高至每月1次,全年共12次。采樣選擇在小潮低平潮以確保水樣鹽度在2以下,并在8 h內(nèi)完成實(shí)驗(yàn)室分析。其中NO2-N采用磺胺-萘乙二胺比色法,NO3-N采用酚二磺酸比色法,NH3-N采用納氏試劑比色法,上述分析方法在37年間未發(fā)生過變化,3種氮鹽濃度的代數(shù)和即為DIN濃度。徑流量觀測(cè)數(shù)據(jù)(竹岐水文站)的逐月值來自水利部門發(fā)布的水情年報(bào)等資料[13-15]。用于關(guān)聯(lián)分析的相關(guān)數(shù)據(jù)來自歷年福建省及閩江流域所屬設(shè)區(qū)市(縣)發(fā)布的統(tǒng)計(jì)年鑒。

1.3 研究方法

季節(jié)性肯達(dá)爾檢驗(yàn)(SK檢驗(yàn))由美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USGS) HIRSCH等[16]提出,廣泛用于環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域趨勢(shì)性分析與評(píng)估[17-19]。SK檢驗(yàn)的優(yōu)勢(shì)在于僅要求年度水質(zhì)數(shù)據(jù)遵從相同的概率分布形式,不要求數(shù)據(jù)一定為正態(tài)分布,部分時(shí)段數(shù)據(jù)缺失或未檢出對(duì)結(jié)果也不構(gòu)成影響。由于水質(zhì)數(shù)據(jù)變化容易受到徑流量變化的影響,個(gè)別洪旱事件可導(dǎo)致水質(zhì)結(jié)果出現(xiàn)極值,從而對(duì)SK檢驗(yàn)結(jié)果造成干擾。為剔除這一干擾,采用CLEVELAND等[20-21]提出的局部加權(quán)回歸散點(diǎn)平滑法(LOWESS),以徑流量作為輔助變量對(duì)水質(zhì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理后獲得殘差(也稱流量調(diào)節(jié)濃度),進(jìn)一步對(duì)殘差進(jìn)行SK檢驗(yàn)獲得變化趨勢(shì)。同時(shí),為考察徑流量的影響程度,運(yùn)算時(shí)一并給出不經(jīng)LOWESS處理的SK檢驗(yàn)結(jié)果供對(duì)照分析。此外,由于數(shù)據(jù)時(shí)間跨度較大,受水文水質(zhì)等條件影響,DIN及其各組分的中短期趨勢(shì)和長(zhǎng)期趨勢(shì)可能存在差異,故在討論趨勢(shì)時(shí)采用整體分析和分段分析相結(jié)合的方式。其中整體分析使用37年的數(shù)據(jù)直接進(jìn)行SK檢驗(yàn),結(jié)果反映的是長(zhǎng)期變化趨勢(shì)。分段分析則結(jié)合閩江中下游發(fā)生的重大事件將其分為4個(gè)時(shí)段,結(jié)果反映的是中短期變化趨勢(shì)。4個(gè)時(shí)段具體為1985—1992年,代表水口電站大壩蓄水前的時(shí)段;1993—1999年,代表水口電站大壩蓄水后的時(shí)段;2000—2011年,代表福州市城市布局“東擴(kuò)南進(jìn)”,工業(yè)外遷的時(shí)段;2012—2021年,代表后工業(yè)時(shí)代城市建設(shè)加速,人口大量涌入的時(shí)段。SK檢驗(yàn)使用USGS提供的Kendall計(jì)算程序在DOS界面下進(jìn)行,具體運(yùn)算方法參見USGS 2005-5275號(hào)報(bào)告[22]。

入海通量的計(jì)算公式為

(1)

式中:Qi為第i個(gè)時(shí)段的平均徑流量,Ci為第i個(gè)時(shí)段的平均濃度。當(dāng)水文和水質(zhì)觀測(cè)不同頻時(shí),采用代表濃度Cri代替平均濃度Ci。

(2)

通常情況下,Qi觀測(cè)頻率較高而Cri觀測(cè)頻率較低。由于觀測(cè)頻率越低,通量估算產(chǎn)生的偏差越大,故有部分學(xué)者試圖采用模型內(nèi)插法使Qi和Cri同頻以便于提高通量計(jì)算精度[23]。但對(duì)于有梯級(jí)水電開發(fā)的河流,其流量-濃度關(guān)系較為復(fù)雜,模型選擇不當(dāng)時(shí)可能會(huì)獲得相反效果,故該研究不對(duì)Cri做差分處理,即直接進(jìn)行通量計(jì)算。由于1985—2002年監(jiān)測(cè)頻率只有3～4次/年,故筆者在計(jì)算通量時(shí)根據(jù)閩江流域的水文特征,按照豐水期(4—8月)、平水期(9—10月)、枯水期(11月至次年3月)進(jìn)行劃分,先計(jì)算各水期的入海通量,再將3個(gè)水期的通量進(jìn)行加和得到全年的通量。為評(píng)估較低監(jiān)測(cè)頻率對(duì)通量估算偏差的影響程度,選取2008年以后各年數(shù)據(jù)按公式(3)計(jì)算相對(duì)偏差。

(3)

式中:各項(xiàng)含義與公式(1)和公式(2)相同,結(jié)果顯示,2種代表時(shí)段的估算結(jié)果除個(gè)別洪澇年份相對(duì)偏差為25%左右外,大部分年份中相對(duì)偏差為10%以內(nèi),整體偏差比較小。

2 結(jié)果分析

2.1 入海徑流量年際變化情況

竹岐水文站的觀測(cè)結(jié)果見圖2。

圖2 1985—2021年閩江入海年徑流量變化Fig.2 Annual runoff variation of Minjiang River during 1985-2021

由圖2可知,閩江入海徑流量年際變化比較劇烈。按照1950—2020年多年平均徑流量(5.40×1010m3)為基準(zhǔn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì),1985—2021年閩江入海徑流量距平百分率超過10%的有33年,其中負(fù)距平有19年,正距平有14年。距平百分率超過20%的有20年,其中負(fù)距平為12年,正距平為8年。整體上負(fù)距平年數(shù)明顯多于正距平年數(shù),與文獻(xiàn)[24]中閩江徑流量在近年總體呈下降趨勢(shì)的結(jié)論一致,但距平百分率超過50%的均為正距平年,分別為1998年(59%)、2010年(57%)和2016年(75%)。此外,同2000年前相比,2000年以后出現(xiàn)較大距平的年份較多,表明進(jìn)入21世紀(jì)后,閩江入海徑流量波動(dòng)明顯增強(qiáng)。

2.2 入海斷面DIN及其各組分濃度年際變化

入海斷面DIN及其各組分濃度數(shù)據(jù)、年際變化見表1和圖3,其中NO2-N濃度整體呈先升后降的特征。1985—2008年NO2-N濃度整體有所上升但波動(dòng)較為劇烈,年際間差別較大。2009年以后,NO2-N濃度逐漸回落并穩(wěn)定于0.02 mg/L附近。NO3-N濃度整體呈“升-降-升”的特征,其中1985—1991年NO3-N濃度不斷升高并達(dá)到最大值(2.722 mg/L),1991年以后NO3-N濃度逐漸回落,至1999年時(shí)已接近1985年的水平。2000年以后,NO3-N濃度呈階梯性上升(上升-回落-波動(dòng)-再次上升),其中,2002—2005年及2019—2021年是NO3-N上升明顯的2個(gè)時(shí)段。NH3-N濃度整體呈先升后降的特征。其中1985—1992年NH3-N濃度不斷升高并達(dá)到最大值(0.643 mg/L)。1992年以后,NH3-N濃度經(jīng)歷了較長(zhǎng)穩(wěn)定期后開始波動(dòng)下降,其中2008—2015年和2016—2020年下降較為明顯,并在2021年出現(xiàn)了監(jiān)測(cè)以來的最小值。DIN濃度年際變化主要受NO3-N濃度和NH3-N濃度的共同影響。2000年以前,NO3-N和NH3-N濃度的變化趨勢(shì)較為一致,故DIN濃度也表現(xiàn)出先升后降的特征。2000年以后,NO3-N濃度同NH3-N濃度的變化趨勢(shì)發(fā)生背離,因NO3-N濃度較大且變化相對(duì)劇烈,故DIN濃度變化趨勢(shì)同NO3-N濃度較為接近,大部分時(shí)段呈小幅波動(dòng)上升狀態(tài)。

表1 1985—2021年閩安斷面DIN及其各組分濃度特征Table 1 Concentration characteristics of DIN and its components in Min’an section during 1985-2021

圖3 閩安斷面DIN及其各組分的年際變化Fig.3 Interannual variations of DIN and its components in Min’an section

2.3 SK檢驗(yàn)結(jié)果

SK檢驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可知,NO2-N濃度在1985—2021年整體呈顯著下降趨勢(shì),但在劃分的4個(gè)時(shí)段中Sen斜率依次由正轉(zhuǎn)負(fù),表明分時(shí)段NO2-N濃度存在先升后降的趨勢(shì)。Sen絕對(duì)值極小且P值始終大于0.1,表明在波動(dòng)狀態(tài)下的NO2-N濃度變化較為緩慢,各分時(shí)段趨勢(shì)均未達(dá)到顯著水平。此外,有LOWESS的檢驗(yàn)結(jié)果與無LOWESS的檢驗(yàn)結(jié)果一致,表明徑流變化對(duì)NO2-N濃度變化影響不顯著。

表2 閩安斷面DIN及其各組分時(shí)間變化趨勢(shì)分析結(jié)果Table 2 Temporal variation trend analysis results of DIN and its components in Min’an section

NO3-N濃度在1985—2021年整體呈極顯著上升趨勢(shì),其中1985—1992年和2012—2021年NO3-N濃度呈顯著上升趨勢(shì),1993—1999年NO3-N濃度呈顯著下降趨勢(shì),2000—2011年NO3-N濃度無顯著升降趨勢(shì)。此外,除2000—2011年外的3個(gè)時(shí)段中,有LOWESS的檢驗(yàn)結(jié)果與無LOWESS的檢驗(yàn)結(jié)果不一致,表明徑流變化對(duì)NO3-N濃度變化存在顯著影響。1985—1992年徑流變化對(duì)NO3-N濃度變化起到弱化作用,而1993—1999、2012—2021年徑流變化對(duì)NO3-N濃度變化則起到增強(qiáng)作用。

NH3-N濃度在1985—2021年整體呈極顯著下降趨勢(shì),但分時(shí)段條件下,其僅在2012—2021年呈極顯著下降趨勢(shì),其余時(shí)段均呈上升趨勢(shì)但不顯著。此外,有LOWESS的檢驗(yàn)結(jié)果與無LOWESS的檢驗(yàn)結(jié)果一致,表明徑流對(duì)NH3-N濃度變化影響不顯著。

DIN濃度在1985—2021年整體呈上升趨勢(shì)但不顯著,其中1985—1992年和1993—1999年DIN濃度分別呈顯著上升和顯著下降趨勢(shì),其余時(shí)段升降趨勢(shì)不顯著。此外,同NO3-N類似,DIN存在有LOWESS的檢驗(yàn)結(jié)果與無LOWESS的檢驗(yàn)結(jié)果在1985—1992年和1993—1999年不一致的現(xiàn)象,表明徑流變化同樣對(duì)DIN濃度變化存在影響。

2.4 DIN各組分所占比重年際變化

1985—2021年閩安斷面DIN各組分所占比重變化較明顯(表3和圖4)。其中NO2-N在DIN中所占比重最小,大部分時(shí)段比重均低于2%,僅在個(gè)別年份(1987、1998、2004、2008年)比重略高但均未超過5%,整體呈波動(dòng)狀態(tài),這同天然水體中NO2-N熱力學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定,容易進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為NH3-N或NO3-N有關(guān)[26]。NO3-N在DIN中所占比重最大,1985—1998年為61.9%～76.6%。1998年以后NO3-N比重逐漸增大,至2021年已達(dá)90.4%,表明NO3-N已成為DIN的主要組成部分。NH3-N在DIN中所占比重較小,1985—1996年為21.8%～35.0%。1999年起NH3-N比重逐漸減小,至2021年降至8.7%,為監(jiān)測(cè)以來的最小值。

表3 1985—2021年閩安斷面DIN各組分比重的特征值Table 3 Characteristic percentage of DIN components in Min’an section during 1985-2021

圖4 1985—2021年閩安斷面DIN組分年際變化Fig.4 Secular variation of DIN components in Min’an section during 1985-2021

2.5 DIN及其各組分的入海通量

1985—2021年閩江DIN及其各組分的入海通量見表4和圖5,其中DIN入海通量除在個(gè)別極端洪旱年份波動(dòng)較大外整體呈緩慢增加的特征。各組分中NO2-N入海通量以2005年為拐點(diǎn)呈先增加后減少的特征。NO3-N入海通量整體呈上升特征,尤其是2019—2021年NO3-N入海濃度快速升高導(dǎo)致年徑流量明顯下降時(shí),入海通量也未出現(xiàn)明顯減少。NH3-N入海通量以1998年為拐點(diǎn)呈先增加后減少的特征,并在2010年以后降幅擴(kuò)大。由于入海通量是濃度和徑流量共同作用的結(jié)果,這些因素的不同組合使入海通量的年際變化比較復(fù)雜[27]。但整體上,DIN及其各組分入海通量變化在短期內(nèi)同徑流量變化比較接近,而在長(zhǎng)期則同濃度變化更為類似。這主要是由于入海通量的變化主要取決于各因素中變幅較大者,短期內(nèi),徑流量的年際變化同濃度變化相比較為劇烈,而在長(zhǎng)期來看,濃度變化幅度則遠(yuǎn)大于年徑流量變化幅度(即距平百分率)。

表4 1985—2021年閩江DIN及其各組分入海通量特征值Table 4 Characteristic flux data of DIN and its components in Minjiang River during 1985-2021

圖5 1985—2021年閩江DIN及其各組分入海通量變化情況Fig.5 Flux variations of DIN and its components in Minjiang River during 1985-2021

3 討論

3.1 DIN及其各組分同源排放的關(guān)系

閩江流域DIN的來源較復(fù)雜,能夠?qū)θ牒嗝鏄?gòu)成影響的主要有工業(yè)源、農(nóng)業(yè)源、生活源和大氣源。其中大氣源對(duì)流域氮輸入貢獻(xiàn)率較小(約為16.27%),農(nóng)業(yè)源氮肥施用貢獻(xiàn)率最大(約為55.2%)[28]。此外,工業(yè)源和生活源具有影響局部性和集中性的特點(diǎn),20世紀(jì)90年代,閩江流域大規(guī)模的水利開發(fā)建設(shè)基本完成后,下游水質(zhì)同中上游工業(yè)和生活污染排放的直接響應(yīng)關(guān)系不再顯著。因此該研究重點(diǎn)討論全流域農(nóng)業(yè)源(以含氮化肥施用情況為例)以及下游福州市(以下如無特別指明,均指福州市在閩江流域范圍內(nèi)的行政區(qū)域)工業(yè)源和生活源的變化對(duì)入海斷面DIN濃度及入海通量演變的影響。

閩江流域含氮化肥施用量年際變化情況及福州市人口與城市污水處理率變化情況見表5和圖6、圖7。

表5 福州市閩江流域人口及城市污水處理率變化情況Table 5 Variations of population and percentage of municipal sewage treatment of Fuzhou in Minjiang River basin

注:含氮化肥數(shù)據(jù)中,復(fù)合肥按照含氮33%的系數(shù)進(jìn)行折純計(jì)算。圖6 閩江流域含氮化肥施用量年際變化情況Fig.6 Variation of nitrogenous fertilizer application in Minjiang River basin

圖7 福州市閩江流域人口及污水處理率變化情況Fig.7 Variations of population and treatment rate of domestic sewage of Fuzhou in Minjiang River basin

整體上,閩江入海斷面DIN及其各組分濃度演變同流域環(huán)境變化及下游福州市含氮污水排放存在較好的時(shí)間關(guān)聯(lián)性。具體體現(xiàn)在1985—1992年,閩江流域含氮化肥施用量快速增長(zhǎng),短短8年時(shí)間增幅近1倍。同時(shí),下游福州市在改革開放初期工業(yè)迅猛發(fā)展,而污水處理設(shè)施建設(shè)基本處于空白,絕大多數(shù)醫(yī)藥、食品、造紙和化學(xué)工業(yè)企業(yè)產(chǎn)生的高濃度含氮工業(yè)廢水伴隨生活污水直排或通過城市內(nèi)河排入閩江[29],導(dǎo)致該時(shí)期DIN所有組分濃度均呈上升特征。

1993—1999年,閩江流域含氮化肥施用量增長(zhǎng)放緩并在1997年后穩(wěn)定為16×104～17×104t。這一時(shí)期,閩江流域水環(huán)境綜合整治起步,1996年福州市第一座(也是全流域第一座)城市污水處理廠投入運(yùn)行[29]。此外,隨著水口電站等梯級(jí)水利設(shè)施建成,水庫蓄水在改變污染物-徑流之間關(guān)系的同時(shí),對(duì)中上游排放的污染物起到一定的滯留及緩沖作用[30-32]。在這些因素的共同作用下,該時(shí)期入海斷面NH3-N濃度上升的態(tài)勢(shì)得到遏制,NO3-N濃度甚至有所下降。但該趨勢(shì)有時(shí)也會(huì)受到短期事件的影響,如1998年8月福州開始實(shí)施引閩江水沖刷內(nèi)河工程以改善城市水質(zhì)[33]。引水初期大量?jī)?nèi)河黑臭水體排入閩江,導(dǎo)致當(dāng)年入海斷面NO2-N和NH3-N濃度分別出現(xiàn)監(jiān)測(cè)以來的最大值和次大值,并在1999年基本回落至原有水平。

2000—2011年,閩江流域含氮化肥施用量繼續(xù)保持穩(wěn)定。同時(shí)下游福州市開始實(shí)施“東擴(kuò)南進(jìn)”發(fā)展戰(zhàn)略。原先位于城市建成區(qū)的工業(yè)企業(yè)根據(jù)要求陸續(xù)搬遷至流域外的濱海港口工業(yè)集中區(qū),至2011年重污染企業(yè)全部遷出,導(dǎo)致工業(yè)源NH3-N劇減。而隨著外來人口大量涌入及城鎮(zhèn)化水平不斷提高,生活源在含氮廢水排放量中的比重大大增加。另一方面,福州市城市污水處理率在此時(shí)期大幅提高,但早期大部分污水處理廠只對(duì)NH3-N提出排放控制要求。其采用的好氧處理工藝僅能將NH3-N轉(zhuǎn)化為NO3-N,而總氮(TN)的去除率只有10%～20%[34]。這就導(dǎo)致12年間隨著城市污水處理量不斷增加,NO3-N排放逐漸增多,從而引起入海斷面NO3-N濃度緩慢升高,呈現(xiàn)出同NH3-N濃度變化背離的現(xiàn)象。

2011—2021年,受農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整以及化肥使用量零增長(zhǎng)減量化行動(dòng)[35]的影響,全流域含氮化肥施用量自2016年起迅速下降。由于閩江流域降雨量大,土壤對(duì)肥料滯留能力弱,氮素流失較快[36],導(dǎo)致減量化行動(dòng)實(shí)施后進(jìn)入流域水體的氮通量迅速減少。與此同時(shí),福州市外來人口快速增長(zhǎng),并在2015年突破100萬,導(dǎo)致生活源含氮廢水排放量進(jìn)一步增加。由于該時(shí)期NH3-N已被列入國(guó)家生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃的主要污染物排放總量控制指標(biāo),福州市在城市污水處理率提高較為有限的情況下對(duì)污水處理廠進(jìn)行提標(biāo)改造。目前大部分污水處理廠出水可達(dá)《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)規(guī)定的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn),個(gè)別新建廠出水甚至能達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中規(guī)定的Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)。然而,根據(jù)對(duì)不同地區(qū)污水處理廠氮排放的報(bào)道[37-38],NH3-N平均去除率達(dá)97.8%,但TN去除率普遍不足80%,水廠出水NO3-N在TN中比重接近90%[37],表明除NH3-N效率高,除NO3-N能力不足的情況普遍存在。受這些因素的影響,在2000—2011年形成的NO3-N上升、NH3-N下降的趨勢(shì)在2011—2021年被進(jìn)一步擴(kuò)大,當(dāng)2020、2021年閩江處于枯水年份時(shí),這種現(xiàn)象表現(xiàn)得尤為明顯。因此,含氮化肥施用量減少及對(duì)NH3-N的強(qiáng)化治理是引起2011—2021年NH3-N比重顯著下降、NO3-N比重顯著上升的主要原因。

3.2 DIN及其各組分同徑流量之間的關(guān)系

SK檢驗(yàn)結(jié)果表明,DIN各組分中NO2-N和NH3-N濃度變化在4個(gè)時(shí)段受徑流影響均不顯著,而NO3-N濃度變化在1985—1992、1993—1999、2011—2021年均顯著受到徑流影響?？紤]到NO2-N和NH3-N濃度相對(duì)較低,且在河流、湖庫輸送過程中參與了較多生化過程,因此其同徑流量關(guān)系不明顯。而NO3-N是DIN組分中最穩(wěn)定的形態(tài),其濃度變化可能受徑流影響較大。為驗(yàn)證徑流影響的方式,采用SK檢驗(yàn)附帶的流量校正方程對(duì)NO3-N濃度和徑流量關(guān)系進(jìn)行擬合,結(jié)果(表6)表明,1985—1999年擬合的方程為面源代表方程,而2011—2021年擬合的方程為點(diǎn)源代表方程,即存在從面源向點(diǎn)源轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象,其原因可能是閩江下游福州市自21世紀(jì)以來環(huán)境治理設(shè)施不斷完善,越來越多的面源污染被收集至集中處理設(shè)施進(jìn)行處理,導(dǎo)致污染排放方式發(fā)生轉(zhuǎn)變。

表6 不同時(shí)段NO3-N同徑流量的擬合結(jié)果Table 6 Regression results of NO3-N and flux in different time sections

3.3 DIN及各組分同其他突發(fā)環(huán)境事件的關(guān)系

雖然趨勢(shì)分析表明DIN及其各組分同污染排放關(guān)聯(lián)性整體較好,但研究發(fā)現(xiàn)部分突發(fā)環(huán)境事件對(duì)閩江DIN入海濃度及通量在短期同樣存在較大影響,導(dǎo)致個(gè)別數(shù)據(jù)出現(xiàn)“異常值”。通過對(duì)37年間閩江各類突發(fā)事件的梳理和分析,發(fā)現(xiàn)水口庫區(qū)生態(tài)災(zāi)害和臺(tái)風(fēng)對(duì)DIN短期影響比較突出。水口電站建成后,雖然減少了氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽向下游和河口的輸送,但同時(shí)也造成了其在庫區(qū)積累[30],為入侵水生植物生長(zhǎng)創(chuàng)造了良好的條件。21世紀(jì)開始,水口庫區(qū)水葫蘆暴發(fā)時(shí)有發(fā)生,其中2003—2004年尤為嚴(yán)重。由于當(dāng)時(shí)打撈能力有限,高度聚集的水葫蘆在庫區(qū)自生自滅并引起下游水質(zhì)急劇惡化,致使入海斷面NH3-N在這2年中均呈現(xiàn)較高濃度[39-40]。

福建處于臺(tái)風(fēng)多發(fā)區(qū)。臺(tái)風(fēng)帶來的暴雨影響時(shí)間雖短,但其對(duì)河流物質(zhì)輸送存在顯著影響[41]。2016年閩江下游因臺(tái)風(fēng)降雨影響出現(xiàn)了較大規(guī)模的洪災(zāi),致使全年入海徑流量超過1998年閩江洪水時(shí)的水平,進(jìn)而導(dǎo)致NO3-N和DIN入海通量達(dá)到自1985年監(jiān)測(cè)以來的最大值。臺(tái)風(fēng)暴雨等短期因素帶來DIN的大量輸入,可導(dǎo)致近海營(yíng)養(yǎng)鹽局部失衡,繼而引發(fā)赤潮等海洋生態(tài)災(zāi)害[42],因此對(duì)于極端條件下DIN的短期變化需要給予格外關(guān)注。

4 結(jié)論與建議

1) 1985—2021年的水質(zhì)監(jiān)測(cè)結(jié)合SK檢驗(yàn)表明,閩江入海斷面DIN濃度整體呈上升趨勢(shì)但不顯著。DIN各組分中NO2-N和NH3-N濃度分別呈顯著和極顯著下降趨勢(shì),而NO3-N濃度整體呈極顯著上升趨勢(shì)。37年間NH3-N在DIN中比重大幅降低,而NO3-N的比重則相反,目前已成為DIN的主要組成部分。

2) DIN及其各組分入海通量的長(zhǎng)期變化與其各自濃度變化趨勢(shì)較接近。其中DIN入海通量為3.59×104～14.85×104t,在37年間緩慢增加。DIN各組分中,NO2-N和NH3-N入海通量呈先增加后減少的特征,而NO3-N入海通量整體呈上升的特征。從長(zhǎng)期來看,DIN及其各組分濃度與流域環(huán)境演變及下游福州市污染排放存在較好的時(shí)間關(guān)聯(lián)性,但短期易受臺(tái)風(fēng)等突發(fā)環(huán)境事件影響,需要格外關(guān)注。

3) 針對(duì)NO3-N濃度及其在DIN中比重明顯增大的情況,建議不斷完善城市污水處理廠處理工藝,逐步提高廢水脫硝處理效率,并進(jìn)一步提升城市污水處理廠出水綜合利用水平。同時(shí)結(jié)合資源環(huán)境承載力適度控制城市人口規(guī)模,以遏制氮排放進(jìn)一步增加。此外,鑒于臺(tái)風(fēng)等短期事件對(duì)入海通量影響較大,建議進(jìn)一步完善水質(zhì)自動(dòng)站等在線監(jiān)測(cè)手段,以提高江河污染物入海通量的監(jiān)測(cè)精度。