解 鑫,李文攀,李曉明,霍曉芹,葛 淼,王 蕾

1.中國地質大學(北京)水資源與環(huán)境學院,北京 100083 2.中國環(huán)境監(jiān)測總站,國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質量控制重點實驗室,北京 100012 3.重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,重慶 400120 4.陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站,陜西 西安 710000

水體中的氮素是水生態(tài)系統(tǒng)的主要營養(yǎng)物質之一。過多的氮素會導致水體富營養(yǎng)化,從而威脅水生態(tài)系統(tǒng)的安全。近年來,無機氮是全國4個海區(qū)近岸海域的主要超標污染物之一[1-3],而入海河流的總氮是海域無機氮的主要貢獻之一[4-7],也是河口區(qū)赤潮等生態(tài)問題的主要因素之一[8]。因此,研究入海河流的總氮時空特征對近岸海域氮污染與富營養(yǎng)化防治具有重要意義。多名學者對此進行了研究,TONG等研究了2006—2012年全國8條主要河流的入海河流總氮年均濃度變化和月均濃度變化,發(fā)現(xiàn)總氮濃度高值總是出現(xiàn)在秋冬季[9];嵇曉燕等分析發(fā)現(xiàn),2016—2020年各海區(qū)入海河流總氮年均值呈下降趨勢,但均達到或超過2.0 mg/L[10];勞齊斌等對北部灣入海河流營養(yǎng)鹽分布的研究表明,同一區(qū)域不同河流的總氮濃度呈現(xiàn)不同的豐水期與枯水期特征[5];魯棟梁等在對2014—2019年欽江河口典型污染物通量的研究中發(fā)現(xiàn),總氮濃度呈現(xiàn)周期性變化特征,干季(10月至次年3月)高于濕季(4—9月)[11]。

以上研究展現(xiàn)了部分區(qū)域入海河流的總氮濃度時空特征,但目前還缺乏對全國入海河流總氮濃度的整體時空特征的系統(tǒng)研究。該研究針對國家地表水環(huán)境質量監(jiān)測網的230個入海河流斷面(從北到南涵蓋從遼寧省到海南省的大陸海岸沿線),利用2020—2022年數(shù)據(jù)對全國入海河流總氮濃度時空分布特征進行系統(tǒng)分析,為中國近岸海域總氮的精準、科學治理提供參考。

1 實驗部分

1.1 數(shù)據(jù)來源

研究區(qū)域為全國沿海地區(qū),總氮濃度數(shù)據(jù)來自中國環(huán)境監(jiān)測總站,時間為2020年1月—2022年12月。該研究對國家地表水環(huán)境質量監(jiān)測網230個入海河流斷面(點位)的所有有效總氮數(shù)據(jù)進行分析。斷面覆蓋全國沿海9個省(自治區(qū))和2個直轄市,具體為遼寧省(23個站點)、河北省(12個站點)、山東省(40個站點)、江蘇省(33個站點)、浙江省(23個站點)、福建省(15個站點)、廣西壯族自治區(qū)(11個站點)、廣東省(39個站點)、海南省(21個站點)以及天津市(8個站點)和上海市(5個站點)。

1.2 采樣分析

采樣方式包括船只采樣、橋梁采樣和涉水采樣,采樣時段為晝間退平潮時段。入海斷面的布設依據(jù)《地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范》《HJ/T 91—2002》。分析方法依據(jù)《水質 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012),統(tǒng)一采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法。

1.3 數(shù)據(jù)分析方法

數(shù)據(jù)分析方法包括時間序列統(tǒng)計和空間數(shù)據(jù)聚類后的統(tǒng)計分析。統(tǒng)計及繪圖軟件為Excel和R語言,空間繪圖軟件為ArcGIS和QGIS。

1.4 空間聚類分析方法

對全國230個入海河流斷面2020—2022年的總氮逐月監(jiān)測數(shù)據(jù)進行均值處理得到該斷面平均濃度后,將平均濃度以及斷面位置對應的經緯度坐標作為樣本進行標準化處理,然后進行空間聚類。空間聚類采用 Ward 層次聚類法,即標準化之后的每個樣本自成一類,不斷合并歐式距離最近的2個簇,直到類別合并為一類。該次聚類分析使用的工具為R語言(v4.2.3)的Stats包的Ward.D2方法。

2 結果與討論

2.1 時間變化特征

2.1.1 年際變化特征

根據(jù)入海河流230個斷面36個月的監(jiān)測結果,2020—2022年全國入海河流總氮的年均質量濃度分別為(3.24±2.73)、(3.60±2.55)、(3.92±3.30)mg/L,呈現(xiàn)較明顯的上升趨勢,年變化率分別為11%和9%。

圖1顯示了2020—2022 年全國入海河流總氮年均質量濃度的空間分布情況。如圖1所示,2020年總氮年均質量濃度最高的是遼寧省大連市浮渡河,達到15.16 mg/L,其次是山東省濰坊市虞河和濰坊市彌河?？偟昃|量濃度最低的是海南省儋州市春江,為0.48 mg/L,其次為山東省青島市澤河和廣東省湛江市雷州青年運河。

注:底圖源自自然資源部標準地圖服務網站(http://bzdt.ch.mnr.gov.cn/browse.html?picId=%224o28b0625501ad13015501ad2bfc0256%22),審圖號為 GS(2019)1 823 號,下載日期為2023-02-10。下同。圖1 2020—2022 年全國入海河流總氮年均質量濃度空間分布Fig.1 Spatial distribution of annual mean TN concentration of RES in China from 2020 to 2022

2021年總氮年均質量濃度最高的是山東省煙臺市黃水河,達到19.71 mg/L,其次是山東省煙臺市五龍河和遼寧省大連市浮渡河?？偟昃|量濃度最低的是海南省儋州市春江,為0.57 mg/L,其次為廣東省湛江市雷州青年運河和廣東省汕尾市黃江河。與2020年相比,北方高值區(qū)總氮濃度上升,仍主要集中在山東半島、遼東半島和遼西丘陵,全國入海河流總氮濃度無明顯下降。

2022年總氮年均質量濃度最高的是山東省煙臺市黃水河,達到31.1 mg/L,其次是山東省煙臺市五龍河和遼寧省大連市浮渡河?？偟昃|量濃度最低的是海南省儋州市春江,為0.78 mg/L,其次為廣東省汕尾市黃江河和廣東省湛江市雷州青年運河。與2021年相比,高值斷面未發(fā)生變化,高值區(qū)與上一年保持一致。

2.1.2 季節(jié)變化特征

按照春(3—5月)、夏(6—8月)、秋(9—11月)、冬(12月至次年2月)的季節(jié)分類法進行統(tǒng)計分析,全國入海河流總氮濃度變化呈明顯的季節(jié)性特征。圖2顯示了2020—2022 年全國入海河流總氮濃度均值季節(jié)變化情況。如圖2所示,2020—2022年全國入海河流總氮濃度在各個季節(jié)內逐年上升,且總體呈冬高夏低、春秋居中的特征。冬季總氮濃度明顯高于其他季節(jié),2020—2022年總氮濃度均值分別為3.89、4.37、5.11 mg/L。春季總氮濃度低于冬季,3年中春季總氮濃度均值分別為3.17、3.42、3.67 mg/L。夏季總氮濃度全年最低,3年中夏季總氮濃度均值分別為2.73、2.80、2.93 mg/L。秋季總氮濃度均值分別為3.18、3.79、3.85 mg/L。

圖2 2020—2022 年全國入海河流總氮濃度均值季節(jié)統(tǒng)計Fig.2 Statistical chart of seasonal mean TN concentration of RES in China from 2020 to 2022

2.1.3 月度變化特征

2020—2022年總氮的月平均質量濃度變化情況如圖3所示?？偟|量濃度最低月均值出現(xiàn)在6月(夏季),2020—2022年6月總氮質量濃度月均值分別為2.56、2.55、2.44 mg/L?？偟|量濃度的年內最高月均值出現(xiàn)在2020年2月(冬季)、2021年12月(冬季)、2022年1月(冬季),分別達到3.97、4.60、5.30 mg/L。

圖3 2020—2022 年全國入海河流總氮月均質量濃度變化統(tǒng)計Fig.3 Statistical chart of monthly mean TN concentration of RES in China from 2020 to 2022

總體上看,1—6月總氮濃度逐月降低,7—12月濃度逐月上升,總體上呈V形變化規(guī)律?？偟獫舛鹊募竟?jié)變化可能跟降雨量有關,根據(jù)相關研究[12],在雨量較大的時候,降雨的稀釋作用對總氮濃度降低的影響大于侵蝕作用對總氮濃度提高的影響。

2021年8—11月與其他年份有所差異,總氮質量濃度呈現(xiàn)先下降后上升的特征,8—9月總氮質量濃度月均值較2020、2022年同期下降,10—11月總氮質量濃度月均值較2020、2022年同期上升。這可能與2021年全國降水階段性變化有關,據(jù)《2021年全國氣候公報》,2021年7—11月降水量偏多,其中10月比上一年同期偏多45.4%。

2.2 全國入海河流總氮空間變化特征

2.2.1 年均值空間特征

根據(jù)輪廓系數(shù)選取最優(yōu)聚類(Cluster)方案,將全國斷面分為4類(圖4),以淮河為界呈典型的南北方分布,北方、南方均可以再分為2類。具體分類: ①北方高值區(qū)(BGZQ,n=24),包括遼東丘陵西部、遼西丘陵、山東丘陵;②北方次高值區(qū)(BCGZQ,n=85),包括環(huán)渤海京津冀地區(qū)、蘇北平原;③華東區(qū)(HDQ,n=64),包括長江中下游平原區(qū)、上海市、浙江省、福建省;④華南區(qū)(HNQ,n=57),包括廣東省、廣西壯族自治區(qū)、海南省。

圖4 全國入海河流總氮監(jiān)測斷面位置和3年平均濃度聚類分布Fig.4 Clustering on site location and 3-year mean TN concentration of 230 RES sites

根據(jù)空間聚類分布情況分析 2020—2022 年全國入海河流總氮濃度區(qū)域變化特征,圖5為按照4個區(qū)域劃分得出的各區(qū)域總氮年均濃度變化情況,全國入海河流總氮濃度變化空間南北分布差異性明顯。綜合表1可知,2020—2022年全國入海河流總氮年均質量濃度由高到低依次為北方高值區(qū)、北方次高值區(qū)、華東區(qū)和華南區(qū),總體上呈現(xiàn)“北高南低”的空間分布格局。北方高值區(qū)濃度最高,北方次高值區(qū)次之,華東區(qū)和華南區(qū)濃度相對較低。

表1 2020—2022年4個區(qū)域總氮質量濃度年均值Table 1 Annual mean value of TN concentration of RES in four regions from 2020 to 2022 mg/L

圖5 2020—2022 年全國入海河流總氮 4個區(qū)域年均濃度分布Fig.5 Annual mean TN concentration distribution of RES in four regions from 2020 to 2022

北方次高值區(qū)的總氮質量濃度總年均值比北方高值區(qū)低5.53 mg/L,該地區(qū)涵蓋了河北省、天津市、山東西部、江蘇北部地區(qū)等華北平原區(qū)以及遼河平原區(qū),是中國北方主要的糧食種植區(qū)之一。

華東區(qū)的總氮質量濃度總年均值比北方次高值區(qū)低1.36 mg/L,該地區(qū)涵蓋了江蘇南部、上海市、浙江省、福建省及廣東省東北部分城市,主要為淮河以南地區(qū)、長江中下游地區(qū)。

華南區(qū)的總氮質量濃度總年均值比華東區(qū)低0.06 mg/L,該地區(qū)涵蓋了廣東省南部、廣西壯族自治區(qū)和海南全省。

2020—2022年,北方高值區(qū)、北方次高值區(qū)和華南區(qū)總氮年均濃度逐漸升高,北方次高值區(qū)和華南區(qū)總氮的上升幅度下降,而北方高值區(qū)上升幅度最大且持續(xù)上升。

根據(jù)相關研究的統(tǒng)計[10]可知,2016—2020年匯入渤海和黃海的河流總氮較高,5年總氮質量濃度年均值范圍為3.30～5.55 mg/L;匯入東海和南海的河流總氮濃度相對較低,5年總氮質量濃度年均值范圍為2.00～2.66 mg/L。與該研究較為一致,總氮濃度總體上呈現(xiàn)“北高南低”的空間分布格局。

總氮濃度的變化幅度也體現(xiàn)出“北高南低”的趨勢。華南區(qū)2020—2022年的總氮濃度增幅為7%,而華東區(qū)的增幅為-1%,北方次高值區(qū)增幅為22%,而北方高值區(qū)增幅為44%。根據(jù)相關研究[10],全國入海河流總氮濃度2018—2020年呈下降趨勢,但是結合筆者研究,在2020—2022年,總氮年均濃度反彈,這種V形的變化,主要源自北方總氮濃度的增加。事實上,全國入海河流總氮濃度總增幅的92%由北方高值區(qū)(52%)和北方次高值區(qū)(40%)貢獻。

影響總氮濃度的因素通常包括水文氣象等自然因素,以及人類活動(包括人群聚集程度、工農業(yè)生產格局、土地利用方式等)[4]。北方(尤其是環(huán)渤海地區(qū))總氮的高濃度問題一直被研究探討,如馬迎群等[13]的研究表明,大遼河營養(yǎng)鹽受其沿岸主要排污口的影響較為顯著;周濱等[14]的分析表明,天津近岸海域氮、磷污染主要來自城鎮(zhèn)居民和畜禽養(yǎng)殖等方面;王輝等[15]對渤海氮污染來源結構進行了全面分析,渤海灣氮污染的主要來源是居民生活排放,遼東灣工業(yè)污染相對突出,萊州灣農業(yè)面源污染占比大,陸源污染排海壓力短期內難以緩解。對北方污水處理廠的調查研究[16-17]也表明,總氮濃度較高,總氮是北方部分污水處理廠主要的超標污染物之一。

2.2.2 季節(jié)差異的空間特征

統(tǒng)計4個區(qū)域3年的總氮月均濃度變化情況(圖6),由于不同地區(qū)的氣候、水文、地下水埋深等存在差異,不同地區(qū)總氮季節(jié)差異明顯。北方高值區(qū)總氮濃度月均值最高為13.5 mg/L(1月),最低為4.8 mg/L(6月),變異系數(shù)為33%;北方次高值區(qū)總氮濃度月均值最高為4.8 mg/L (1月),最低為2.4 mg/L (6月),變異系數(shù)為21%;華東區(qū)總氮濃度月均值最高為2.8 mg/L(1月),最低為2.1 mg/L(8月),變異系數(shù)為12%;華南區(qū)總氮濃度月均值最高為2.5 mg/L (2月),最低為2.1 mg/L (6月),變異系數(shù)為6%。北方高值區(qū)和北方次高值區(qū)的總氮濃度季節(jié)變化差異明顯大于華東區(qū)和華南區(qū),季節(jié)變化的強度基本呈現(xiàn)由北向南降低的趨勢。

圖6 全國入海河流 2020—2022 年4個區(qū)域總氮月均濃度分布Fig.6 Distribution of monthly mean TN concentration of RES in four regions from 2020 to 2022

進一步分析各區(qū)域總氮濃度對全國入海河流總氮濃度季節(jié)性差異的貢獻(表2)。北方高值區(qū)的斷面數(shù)量(n=24)占10%,其組內變異占據(jù)了整體方差貢獻的36.5%,是全國總氮濃度季節(jié)性差異的主要貢獻;而北方次高值區(qū)因斷面數(shù)量最多(n=85),是濃度均值最接近整體均值的一個區(qū)域,其均值變異只有0.1%,是對全國總氮濃度的季節(jié)性變異貢獻第二多的地區(qū),其組內變異占據(jù)了整體方差貢獻的17.2%。此外,北方高值區(qū)和北方次高值區(qū)對均值的貢獻呈現(xiàn)明顯的季節(jié)性,高值為68%(1月),相對較低的值為54%(6月)。在華東區(qū)和華南區(qū)的總氮濃度月均值變化較小、貢獻率較低的情況下,北方地區(qū)(尤其是北方高值區(qū))的總氮濃度變化特征,是全國入海河流總氮濃度呈現(xiàn)“冬高夏低、春秋居中、V形變化規(guī)律”的季節(jié)性表現(xiàn)的主要原因。

表2 各區(qū)域總氮濃度對全國入海河流總氮濃度的貢獻Table 2 Contributions of 4 regions to average TN concentration of RES across China

很多因素可能導致北方入海河流總氮質量濃度的季節(jié)差異比南方更大,降水量是其中一個原因。根據(jù)姚世博等[18]的研究,東北和華北夏季降水占全年降水的百分率都在60%以上,超過全國平均水平,而冬季降水百分率卻小于4%,降水量年內分布展現(xiàn)出較強的單峰型特征;華東地區(qū)的年內降水特征呈較弱的單峰型,夏季降水百分率小于50%,而春季和夏季降水量接近;華南地區(qū)的年內降水特征為雙峰型。降水因素是部分河流汛期和非汛期水質差異的主要原因[9,19-26]。值得注意的是,入海河流總氮濃度的季節(jié)性與總氮通量的季節(jié)性特征,在大部分情況下并不一致。大量研究表明,全國主要河流的總氮負荷在夏、秋季達到高峰,原因在于雨季大部分地區(qū)降雨導致總氮的面源輸入增大,從而增大了河流入?？偟耐縖5,7,11,19-20,24-25]。

此外,在北方部分地區(qū),城鎮(zhèn)生活污水是總氮污染的重要來源[13,15,27],而城鎮(zhèn)污水處理廠處理總氮污染的效率會隨溫度下降而降低。

2.3 總氮與水質類別的相關性分析

2020—2022年全國入海河流230個斷面的總氮濃度年均值呈較明顯的逐年上升趨勢,但同期同斷面水質整體評價的變化趨勢為向好發(fā)展,兩者趨勢并不一致[1-3]。因此,該研究采用Spearman相關系數(shù)分析230個斷面的總氮濃度與水質類別的相關性。分別對總氮濃度和水質類別2個變量做秩變換,根據(jù)相對大小進行相關性分析。Spearman系數(shù)為正時,2個變量呈正相關關系,有相同的上升或下降趨勢;如果該系數(shù)為負,則表示2個變量呈負相關關系,有相反的上升和下降趨勢(圖7)。

圖7 入海河流斷面與水質類別Spearman相關系數(shù)分布Fig.7 Distribution of Spearman’s rank correlation coefficients between TN concentration and water quality categories

如圖7所示,在華東、華南地區(qū)部分斷面(n=20),總氮濃度與水質類別的正相關性較顯著(P<0.05),但是北方地區(qū)部分斷面(n=22)的負相關性較顯著。這部分北方斷面是全國入海河流斷面總氮濃度均值的重要貢獻站點,可以解釋水質總氮濃度與水質類別趨勢的不一致現(xiàn)象。

3 結論

1)通過對全國入海河流斷面總氮濃度的分析發(fā)現(xiàn),各區(qū)域的入海河流總氮質量濃度均超過2.0 mg/L,這也是無機氮成為近岸海域2020—2022年主要超標指標的原因之一。

2)根據(jù)空間聚類分析,入海河流斷面的總氮濃度從北到南分為4個區(qū)域,分別是北方高值區(qū)、北方次高值區(qū)、華東區(qū)和華南區(qū)。年均質量濃度的大小分布為北方高值區(qū)(9.28 mg/L)>北方次高值區(qū)(3.75 mg/L)>華東區(qū)(2.39 mg/L)>華南區(qū)(2.32 mg/L)。北方高值區(qū)的過高總氮濃度對全國總氮濃度均值提供了超比例的貢獻。

3)全國入海河流斷面的總氮濃度在2020—2022年呈上升趨勢,從3.24 mg/L 上升到3.92 mg/L,其中北方區(qū)域貢獻了92%的增幅。

4)從空間分布上看,越往北,總氮濃度“冬高夏低、春秋居中、V形變化規(guī)律”的季節(jié)性表現(xiàn)越明顯,北方區(qū)域的總氮濃度變化特征是全國入海河流斷面總氮濃度呈現(xiàn)V形變化規(guī)律的主要原因。