李敏娜,張?jiān)俜?吳建蘭,錢 震,耿建生,張嘉偉

1.江蘇省南通環(huán)境監(jiān)測中心,江蘇 南通 226006 2.上海建科環(huán)境技術(shù)有限公司,上海 201108

南通市位于江蘇省東南部沿海地區(qū),東抵黃海,南望長江,與蘇州、上海隔江相望。該市地形平坦,屬于長江下游沖積平原,人口密集,經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)。2016—2021年,南通市區(qū)SO2、NO2、CO、PM2.5和PM10濃度總體呈下降趨勢,O3污染形勢有所不同。自2016年起,南通O3濃度呈現(xiàn)波動(dòng)變化趨勢,其中2017年濃度值為172 μg/m3,超過環(huán)境空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn),2019—2021年O3濃度雖已達(dá)標(biāo),但是濃度值較高,2021年濃度值為158 μg/m3,同比上升5.8%,且O3超標(biāo)天占全年超標(biāo)天的67.4%,O3已經(jīng)成為影響南通空氣質(zhì)量的主要污染物,O3污染形勢嚴(yán)峻。

新冠疫情期間,南通市曾采取嚴(yán)格的封控措施,2022 年4月6日南通市區(qū)部分封控,7—14日全域靜態(tài)管理,15日逐步恢復(fù)防范區(qū)正常管控。疫情嚴(yán)控期間,除保障民生外,社會(huì)車輛、建筑工地、餐飲、部分工業(yè)企業(yè)基本處于停擺狀態(tài),但市區(qū)的空氣質(zhì)量狀況并沒有同比好轉(zhuǎn),6—12日出現(xiàn)了連續(xù)多日的O3超標(biāo)和顆粒物同步升高現(xiàn)象,13—14日受降水降溫影響,空氣質(zhì)量改善為優(yōu)。

國內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)疫情管控期間的空氣質(zhì)量進(jìn)行了相關(guān)研究。CARLOS等[1]對(duì)歐洲地區(qū)疫情封閉期間的NO2及O3濃度進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)封閉期間NO2濃度降低主要是因?yàn)榕欧艤p少,而O3異常升高主要取決于氣象條件,歐洲西北部和中部O3異常升高主要與溫度升高、濕度降低和太陽輻射增強(qiáng)有關(guān);WANG等[2]采用多尺度空氣質(zhì)量模型研究2020年疫情管控期間PM2.5在減排情景下的變化,研究表明大規(guī)模交通減排和部分工業(yè)減排并未使重污染天氣消失,是因?yàn)椴焕臍庀髼l件和二次污染的加強(qiáng)會(huì)抵消一次污染物排放量降低的效果;LIU等[3]對(duì)中國疫情管控前和管控期間O3濃度進(jìn)行建模分析,發(fā)現(xiàn)白天在亞熱帶南部地區(qū)O3減少,而其他大部分地區(qū)O3增加,氣象因素和減排均對(duì)O3變化有貢獻(xiàn),前者影響更大,中部地區(qū)氮氧化物排放量驟降導(dǎo)致人口密集區(qū)O3增加,而VOCs減少導(dǎo)致全國O3下降;PERALTA等[4]發(fā)現(xiàn)在疫情封控期間,墨西哥污染物排放量大幅減少,但是同期的O3濃度幾乎沒有變化,墨西哥為VOCs控制區(qū),高濃度O3不可歸因于汽車或汽油排放;朱媛媛等[5]為了評(píng)估“2+26”城市在疫情期間的減排效果,基于NAQPMS模式和情景模擬的方法,發(fā)現(xiàn)受春節(jié)和疫情綜合影響,機(jī)動(dòng)車排放量大幅下降,但焦化、火電等重點(diǎn)行業(yè)實(shí)際污染排放量變化不大,散煤燃燒對(duì)空氣質(zhì)量的負(fù)面影響增加;LE等[6]發(fā)現(xiàn)在疫情期間,中國北方地區(qū)出現(xiàn)了極端顆粒物高值,協(xié)同觀測分析和模式模擬表明,異常的高濕度促進(jìn)了氣溶膠的異質(zhì)化學(xué),發(fā)電廠和石化設(shè)施的不間斷排放,導(dǎo)致了嚴(yán)重灰霾的形成;LI等[7]對(duì)疫情管控期間長三角地區(qū)空氣質(zhì)量的監(jiān)測與基于WRF-CAMx的模擬表明,管控期間SO2、NOx、PM2.5和VOCs排放量顯著降低,而O3濃度卻呈現(xiàn)顯著增加趨勢,需要進(jìn)一步考慮到能源和工業(yè)戰(zhàn)略的重組,以及跨區(qū)域聯(lián)合控制全面長期空氣污染的計(jì)劃。

上述研究表明,不同地區(qū)在疫情期間空氣質(zhì)量有較明顯改善,但改善幅度與污染物減排幅度不成正比,部分污染物(如O3)反呈增長趨勢,氣象條件不容忽視,且需要加強(qiáng)區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控。

為了分析南通此次靜態(tài)管理期間O3污染和顆粒物同步升高的原因,將2022年4月1—14日劃分為3個(gè)時(shí)段:1—5、6—12、13—14日,分別代表靜態(tài)管理前、靜態(tài)管理期間污染天和靜態(tài)管理期間非污染天,將2021年4月6—12日空氣質(zhì)量情況作為對(duì)比。結(jié)合4個(gè)VOCs自動(dòng)監(jiān)測點(diǎn)位數(shù)據(jù)和氣象資料,運(yùn)用PMF模型對(duì)VOCs進(jìn)行定性和定量來源解析,分析NO2遙感柱濃度,基于空氣質(zhì)量模型WRF-CAMx分析O3和PM2.5來源,以期為南通市區(qū)大氣污染防治以及聯(lián)防聯(lián)控提供科學(xué)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 數(shù)據(jù)來源

南通市區(qū)6種近地面污染物(PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO、O3) 濃度的數(shù)據(jù)均來自中國環(huán)境監(jiān)測總站官網(wǎng),研究時(shí)段為2022 年4月1—14日。氣象數(shù)據(jù)來源于南通氣象站的逐日觀測資料,質(zhì)量控制嚴(yán)格,數(shù)據(jù)較為可靠,具體包括氣溫、氣壓、日照時(shí)數(shù)、相對(duì)濕度、風(fēng)速、降水量等。水溶性離子、EC、OC、無機(jī)元素和大氣多參數(shù)站VOCs數(shù)據(jù)均來源于南通市大氣多參數(shù)站,其余3個(gè)點(diǎn)位VOCs數(shù)據(jù)來源于陳橋中學(xué)、能達(dá)公園和蘇通園區(qū)自動(dòng)VOCs測點(diǎn)。南通市7個(gè)國家環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)站、3個(gè)VOCs自動(dòng)監(jiān)測站和大氣多參數(shù)站監(jiān)測點(diǎn)位基本信息見表1。

表1 南通監(jiān)測點(diǎn)位基本信息Table 1 Basic information of Nantong monitoring points

【美國愛達(dá)荷國家實(shí)驗(yàn)室網(wǎng)站2018年9月18日?qǐng)?bào)道】 美國能源部(DOE)愛達(dá)荷國家實(shí)驗(yàn)室(INL)近日宣布，瞬態(tài)反應(yīng)堆實(shí)驗(yàn)設(shè)施(TREAT)已完成恢復(fù)運(yùn)行后的首次燃料試驗(yàn)。

準(zhǔn)確稱取樣品10.0 g（精確到0.01 g）于50 mL離心管中，加入10 mL乙腈，渦旋10 min，加入3～4 g NaCl（140 ℃，烘烤4 h），渦旋1 min，在5000 r/min下離心5 min；取上清液1.5 mL，加入30 mg PSA和50 mg無水硫酸鎂，振蕩1 min，10000 r/min下離心5 min；取上清液過0.22 μm有機(jī)濾膜，待測。

1.2 觀測設(shè)備和分析方法

大氣VOCs在線監(jiān)測儀為武漢天虹TH-300B分析儀,該儀器主要包括超低溫預(yù)濃縮和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)系統(tǒng)2個(gè)部分。無機(jī)元素的測定采用河北先河Xact625設(shè)備,切割器用來完成大氣顆粒物的粒徑選擇及收集,通過轉(zhuǎn)輪將攜帶顆粒物的濾帶運(yùn)送到檢測區(qū),采用XRF方法對(duì)樣品中的各元素含量進(jìn)行無損分析。水溶性離子的監(jiān)測設(shè)備為在線離子色譜分析儀Marga 1S,利用加裝了旋風(fēng)式PM2.5切割器的蒸汽噴射氣溶膠在線采樣器獲取實(shí)時(shí)的氣溶膠濃度數(shù)據(jù)。EC和OC監(jiān)測采用美國Sunset Lab公司生產(chǎn)的Model-4 EC/OC在線分析儀,其測量原理為熱光透射法,通過加熱將碳組分轉(zhuǎn)化為CO2后用非分散紅外法測量。

環(huán)境空氣質(zhì)量常規(guī)項(xiàng)目執(zhí)行《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)[8]中的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn),空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)技術(shù)規(guī)定(試行)》(HJ 633—2012)[9]以及《環(huán)境空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)規(guī)范(試行)》(HJ 663—2013)[10]進(jìn)行。

1.3 正交矩陣因子分析模型

正交矩陣因子分析(PMF)模型是大氣污染來源解析的一種受體模型,基于受體點(diǎn)的大量觀測數(shù)據(jù)來估算污染源的組成和對(duì)環(huán)境濃度的貢獻(xiàn)。PMF模型的輸入數(shù)據(jù)包括測量物種濃度及其對(duì)應(yīng)的不確定性,在模型運(yùn)算過程中對(duì)擬合的物種進(jìn)行篩選,即通過信噪比(S/N)設(shè)定其參與回歸計(jì)算的權(quán)重類別,剔除易扭曲解析結(jié)果(甚至是導(dǎo)致錯(cuò)誤的異常值),在此基礎(chǔ)上進(jìn)行因子數(shù)的試算和源類的識(shí)別[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)管理期間空氣質(zhì)量

2.2.2.2 NO2濃度變化

2022年4月1—5日,南通市區(qū)空氣質(zhì)量以良為主,6—12日6項(xiàng)污染物濃度較靜態(tài)管理前(1—5日)不降反升,上升幅度為50.0%～66.7%(表2),出現(xiàn)6個(gè)超標(biāo)日,分別是6—9、11、12日,首要污染物均為O3。13—14日受降水降溫影響,空氣質(zhì)量改善至優(yōu),6項(xiàng)污染物濃度較6—12日明顯下降,其中SO2、NO2、PM2.5、PM10和O3濃度較1—5日也明顯下降,可見空氣質(zhì)量受氣象條件影響較大。上一年同期(2021年4月6—12日)南通市區(qū)空氣質(zhì)量以良為主,將靜態(tài)管理期間污染天(2022年4月6—12日)與之相比,6項(xiàng)污染物濃度均出現(xiàn)明顯上升趨勢,變幅為20.0%(CO)～150.0%(SO2)。

表2 南通市區(qū)靜態(tài)管理前、靜態(tài)管理期間污染天、靜態(tài)管理期間非污染天和上一年同期常規(guī)參數(shù)濃度對(duì)比Table 2 Comparison of conventional parameter concentration between before static management,polluted days during static management,non-polluted days during static management and the same period of last year in Nantong urban area

表3顯示了4月1—14日全省13市的O3濃度。從表3可以看出,1—5日全省13市的空氣質(zhì)量以良為主,O3為首要污染物,6日南通、鹽城、泰州、無錫污染情況為輕度污染,7—12日全省呈現(xiàn)區(qū)域性O(shè)3污染態(tài)勢,多數(shù)城市O3濃度超標(biāo)4～7 d,沿江沿海污染較嚴(yán)重,13—14日污染程度轉(zhuǎn)為優(yōu)良,可見這次O3污染是一次區(qū)域性污染過程,13市顆粒物濃度也出現(xiàn)了同步升高趨勢。

表3 4月1—14日全省13市O3濃度Table 3 Ozone concentration in 13 cities of Jiangsu Province from April 1-14 μg/m3

（3）影響下一年度經(jīng)費(fèi)爭取。目前，財(cái)政部門對(duì)預(yù)算執(zhí)行的進(jìn)度都有具體的要求，并都實(shí)行與下年預(yù)算安排相掛鉤。比如，廈門市財(cái)政局對(duì)各部門月度支出進(jìn)度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)排名，對(duì)預(yù)算支出進(jìn)度多次偏慢的部門進(jìn)行約談，并將有關(guān)情況反饋市政府。對(duì)約談后預(yù)算支出仍然執(zhí)行不力的部門，由市政府予以通報(bào)批評(píng)，并核減下一年度預(yù)算資金規(guī)模。

從初至走時(shí)反演得到的速度模型構(gòu)成了更復(fù)雜的正演試錯(cuò)模擬的起點(diǎn)。這項(xiàng)技術(shù)為使用解釋人員在地震記錄上識(shí)別出的后續(xù)震相（包括折射和反射）建立復(fù)雜多層的地球模型提供了可能。因此，這樣的模擬過程有高度的客觀性。它包括運(yùn)動(dòng)學(xué)（走時(shí)）和動(dòng)力學(xué)（振幅）信息，使模型計(jì)算數(shù)據(jù)與記錄數(shù)據(jù)更加符合。

從南通市區(qū)7個(gè)國控點(diǎn)1—5、6—12、13—14日對(duì)比情況(表4)看,6—12日國控點(diǎn)O3、NO2和PM2.5濃度均較1—5日(疫情嚴(yán)控前)明顯上升,升幅為33.3%～97.9%。6—12日,O3濃度較高點(diǎn)位為狼山街道、星湖花園和紫瑯學(xué)院,濃度分別為221.4、211.6、204.0 μg/m3,較1—5日明顯上升,升幅分別為65.0%、68.7%和61.1%。6—12日NO2濃度較高點(diǎn)位為星湖花園、虹橋和狼山街道,濃度分別為41.3、39.4、37.6 μg/m3,較1—5日升幅分別為84.4 %、58.9 %和97.9%。6—12日PM2.5濃度較高點(diǎn)位為虹橋、通州監(jiān)測站和城中,濃度分別為42.9、39.7、39.6 μg/m3,較1—5日升幅分別為54.3%、52.7%和63.6%。7個(gè)國控點(diǎn)13—14日O3、NO2和PM2.5濃度均較1—5、6—12日明顯下降。

2.2 污染原因分析

2.2.1 氣象條件

[4] 季國興：《南海航行自由原則的歧義及增進(jìn)信任措施》，《上海交通大學(xué)學(xué)報(bào)(哲學(xué)社會(huì)科學(xué)版)》2005年第4期，第9-13頁。

靜態(tài)管理期間,市區(qū)工業(yè)企業(yè)、社會(huì)車輛、建筑工地、餐飲等基本處于停擺狀態(tài),據(jù)初步統(tǒng)計(jì),停工數(shù)量為80%左右。長江南岸的張家港和常熟地區(qū)存在多家高排放企業(yè),企業(yè)類型主要是電廠和金屬冶煉加工廠,在偏南風(fēng)下,張家港和常熟污染物易輸送至南通市區(qū),建議進(jìn)一步明確區(qū)域協(xié)同調(diào)控的區(qū)域范圍及污染物類別,制定區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控制度,加大區(qū)域大氣污染聯(lián)防聯(lián)控力度[7]。

圖1 2022年4月1—5、6—12日與2021年4月6—12日氣象條件對(duì)比Fig.1 Comparison of meteorological conditions between April 1-5, 2022,April 6-12,2022 and April 6-12,2021

圖2展示了2022年4月1—12日風(fēng)向風(fēng)速時(shí)序情況。從圖2可以看出,3日開始,風(fēng)向由偏北風(fēng)轉(zhuǎn)為偏南風(fēng),一直持續(xù)到12日,8—9日和12日后期轉(zhuǎn)北風(fēng)時(shí)風(fēng)速明顯增大,日均風(fēng)速分別為4.2、3.8、5.0 m/s,其余幾日風(fēng)速為2～3 m/s。6—12日主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槠巷L(fēng)且風(fēng)速較大,而上一年4月6—12日以偏東風(fēng)為主?？梢娖珫|風(fēng)帶來海上較清潔的空氣,對(duì)南通空氣質(zhì)量較為有利,而偏南風(fēng)可能伴隨傳輸,此次O3污染可能有偏南方向污染氣團(tuán)的輸送影響。

精細(xì)勘探的主要對(duì)象是巖性油藏富集區(qū)，即巖性油氣藏連片分布、主力層系明確、油層相互迭置且累計(jì)厚度較大、砂體油氣充滿度較高、但砂體平面分布較為復(fù)雜，常規(guī)勘探開發(fā)難以取得較好經(jīng)濟(jì)效益的地區(qū)。

本文回溯了西漢“時(shí)禁”災(zāi)祥觀的歷史淵源，其核心內(nèi)容在于王者“順時(shí)施政”，就會(huì)帶來祥瑞。在天、地、人三道和諧統(tǒng)一的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)“合德”，避免災(zāi)異發(fā)生。

圖2 2022年4月1—12日風(fēng)向風(fēng)速時(shí)序圖Fig.2 Time sequence diagram of wind direction and speed from April 1-12,2022

2.2.2 前體物分析

2.1.2 國控點(diǎn)污染情況

O3是二次生成污染物,是VOCs和NOx復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)生成的產(chǎn)物[13]。從5日開始,NO2和VOCs濃度都出現(xiàn)了抬升,超標(biāo)日NO2質(zhì)量濃度為30.0～48.0 μg/m3,VOCs體積濃度為20.8×10-9～35.1×10-9,非超標(biāo)日NO2質(zhì)量濃度為12.0～20.0 μg/m3,VOCs體積濃度為12.3×10-9～22.9×10-9,可見O3超標(biāo)的必要條件是2個(gè)前體物濃度均較高。

對(duì)比靜態(tài)管理前和靜態(tài)管理期間污染天的EKMA曲線(圖3)發(fā)現(xiàn),南通市區(qū)均處于VOCs控制區(qū),需要重點(diǎn)減排VOCs。王愛平等[14]發(fā)現(xiàn),疫情嚴(yán)控期間O3濃度顯著上升與NOx、VOCs減排不成比例有關(guān)。中國大部分城市由于機(jī)動(dòng)車保有量大,NOx的排放量較高,O3生成處于VOCs控制區(qū)。

圖3 靜態(tài)管理前和靜態(tài)管理期間污染天的EKMA曲線對(duì)比Fig.3 Comparison of EKMA curves on polluted days before and during static management

宮頸癌是婦科最常見的惡性腫瘤之一，高危型人乳頭狀瘤病毒（HPV）持續(xù)感染是導(dǎo)致宮頸癌發(fā)病的首要因素和必要條件[1]。乳酸桿菌是陰道菌群中重要的益生菌，起到維持陰道自凈及抗感染等重要作用，2011年國內(nèi)研究發(fā)現(xiàn)乳酸桿菌數(shù)量少會(huì)增加HPV感染的概率，可能促進(jìn)發(fā)展為惡性腫瘤[2-3]。本研究探討陰道乳酸桿菌數(shù)量對(duì)安達(dá)芬栓治療HPV感染清除率影響，現(xiàn)研究如下。

對(duì)空氣污染物數(shù)據(jù)及氣象數(shù)據(jù)進(jìn)行整合和質(zhì)量控制,當(dāng)數(shù)據(jù)出現(xiàn)缺測或異常值時(shí),剔除該時(shí)(次)的所有數(shù)據(jù)。為保證數(shù)據(jù)充足有效,對(duì)研究期間的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì),結(jié)果顯示,每個(gè)站點(diǎn)的有效數(shù)據(jù)均可達(dá)90%。

2022年4月1—12日和2021年4月1—12日VOCs體積濃度和溫度變化關(guān)系見圖4。從圖4來看,2022年4月6—12日氣溫快速上升,導(dǎo)致有機(jī)物揮發(fā)性增強(qiáng)[15],6日開始,VOCs體積濃度明顯升高,小時(shí)體積濃度峰值高達(dá)72.0×10-9(出現(xiàn)在6日06:00),7—12日峰值出現(xiàn)在凌晨至上午。6—12日VOCs平均體積濃度為24.5×10-9,較1—5日上升58.1%。6—12日VOCs體積濃度日變化波動(dòng)加大,其中10日體積濃度略低,O3未超標(biāo)。2022年4月1—5、6—12日和2021年4月6—12日VOCs中各類別體積濃度和OFP變化情況見表5。從表5來看,各物質(zhì)類別均明顯上升,上升幅度最大的是芳香烴,上升了90.9%。2022年4月1—5日溫度與2021年同期相當(dāng),6日開始,溫度迅速升高,遠(yuǎn)高于2021年同期,同時(shí)VOCs濃度也較2021年同期明顯升高。從表5來看,除了芳香烴上升幅度較小(上升5.0%),其余物質(zhì)類別均明顯上升,上升幅度最大的是含氧有機(jī)物,上升了145.0%,可能與太陽輻射明顯增強(qiáng)有關(guān)。

圖4 2022年4月1—12日和2021年4月1—12日VOCs體積濃度和溫度變化時(shí)序圖Fig.4 Time sequence diagram of VOCs volume concentration and temperature change of April 1-12,2022 and April 1-12,2021

表5 2022年4月1—5、6—12日和2021年4月6—12日VOCs中各類別體積濃度和OFP變化Table 5 Changes of VOCs volume concentration and OFP in different VOCs groups between April 1-5, 2022,April 6-12,2022 and April 6-12,2021

臭氧生成潛勢(OFP)由VOCs物種排放量和該物種的最大增量反應(yīng)活性(MIR)決定,計(jì)算公式如下。

OFPi=[VOCs]i·MIRi

式中:[VOCs]i是VOCs中物種i的濃度,MIRi為物種i的最大增量反應(yīng)活性。

OFP僅表明該地區(qū)大氣VOCs所具有的O3生成的最大能力,實(shí)際對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)量還受當(dāng)?shù)豊Ox濃度水平、·OH自由基濃度和其他污染氣象條件等制約[16]。筆者引用CARTER[17]研究中的MIR值,計(jì)算了VOCs物種的OFP,識(shí)別出影響南通市區(qū)O3生成的關(guān)鍵VOCs物種。

2022年4月6—12日OFP較2022年4月1—5日上升76.6%,從類別來看,OFP上升幅度最大的是烷烴和芳香烴,分別上升了94.6%和85.7%(表5)。靜態(tài)管理期間OFP較上一年同期上升28.4%,從類別來看,OFP上升幅度較大的是含氧有機(jī)物,上升了82.4%(表5)。

本文所提方法最大的特點(diǎn)在于滿足中軸線提取結(jié)果可視化的基本要求下，實(shí)現(xiàn)了全自動(dòng)化提取。對(duì)提取結(jié)果完成拓?fù)錂z查后，直接進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)空間分析。比如對(duì)于河網(wǎng)中軸可進(jìn)行連通性分析。由于本文所選數(shù)據(jù)為河網(wǎng)數(shù)據(jù)，以下將對(duì)中軸提取結(jié)果建立網(wǎng)絡(luò)拓?fù)洳⑦M(jìn)行連通性分析。

從靜態(tài)管理前后OFP排名前十物種(圖5)可以看出,排名前十物種差異不大,主要為芳香烴、烯烴和醛酮類,但是濃度增幅明顯。O3污染期間異戊烷OFP上升幅度最大,上升215.4%,其次為甲苯(上升135%)、間/對(duì)二甲苯(上升117.4%)、鄰二甲苯(上升114.2%)、乙苯(上升113.3%)等。異戊烷是油氣揮發(fā)的特征污染物,芳香烴主要來自于工業(yè)和涂料溶劑[18],表明較靜態(tài)管理前,工業(yè)、油氣揮發(fā)、涂料溶劑源影響增強(qiáng)。對(duì)比上一年同期,排名前十物種相似,主要為芳香烴、烯烴和醛酮類,部分物種OFP增幅明顯,氯乙烷上升幅度最大,上升432.7%,其次為環(huán)戊烷(上升339.2%)、氯甲烷(上升321.7%)、環(huán)己烷(上升211.4%)、丙醛(上升196.1%)和丙酮(上升173.5%)等。氯乙烷、環(huán)戊烷和環(huán)己烷主要來源于涂料溶劑,氯甲烷是燃燒源的特征污染物,丙醛和丙酮是二次生成和工業(yè)源的特征污染物,表明較上一年同期而言,涂料溶劑、燃燒、二次生成和工業(yè)源影響增強(qiáng)。

圖5 2022年4月1—5、6—12日和2021年4月6—12日VOCs中OFP排名前十物種Fig.5 The top ten VOCs OFP components in April 1-5,2022,April 6-12,2022 and April 6-12,2021

進(jìn)一步分析大氣多參數(shù)站、陳橋中學(xué)、蘇通園區(qū)和能達(dá)公園這4個(gè)VOCs自動(dòng)監(jiān)測點(diǎn)位數(shù)據(jù)(圖6),6—12日4個(gè)點(diǎn)位VOCs濃度表現(xiàn)為蘇通園區(qū)>能達(dá)公園>大氣多參數(shù)站>陳橋中學(xué),即上風(fēng)向的點(diǎn)位濃度高,下風(fēng)向點(diǎn)位濃度低。從變幅看,4個(gè)點(diǎn)位VOCs濃度均較1—5日大幅升高,上升幅度較大的是市區(qū)上風(fēng)向的蘇通園區(qū)和能達(dá)公園點(diǎn)位,升幅分別為94.7%和86.9%。從類別來看,4個(gè)點(diǎn)位濃度上升幅度最大的類別均為芳香烴,上升幅度表現(xiàn)為能達(dá)公園(176.1%)>蘇通園區(qū)(151.7%)>陳橋中學(xué)(122.2%)>大氣多參數(shù)站(87.8%),烷烴和烯炔烴這2個(gè)類別濃度上升幅度較大的也是能達(dá)公園和蘇通園區(qū)點(diǎn)位?？梢?從總的OFP和類別OFP來看,濃度上升幅度較大的均為能達(dá)公園和蘇通園區(qū)這2個(gè)東南方向的點(diǎn)位。2個(gè)點(diǎn)位均位于開發(fā)區(qū)附近,區(qū)域內(nèi)石化產(chǎn)業(yè)和儲(chǔ)油庫較多,即便靜態(tài)管理,在高溫下VOCs揮發(fā)性增強(qiáng),在偏南風(fēng)向下也容易對(duì)附近及下風(fēng)向點(diǎn)位VOCs濃度產(chǎn)生較大影響。

2.2.2.1 VOCs濃度變化和源解析

圖6 南通市區(qū)4個(gè)VOCs自動(dòng)測點(diǎn)2022年4月1—5、6—12日VOCs濃度對(duì)比Fig.6 VOCs concentration comparison of 4 VOCs automatic measurement points in Nantong urban area from April 1-5 and April 6-12,2022

采用USEPA最新版的PMF5.0模型對(duì)南通市區(qū)2022年4月1—5、6—12日4個(gè)VOCs自動(dòng)測點(diǎn)的大氣VOCs進(jìn)行來源解析。實(shí)際分析過程中,為減少模擬的不確定性,信噪比(S/N)低于1.0且數(shù)據(jù)缺失較多、大氣活性過高的組分不納入模擬范圍,選用相對(duì)濃度較高且具有源示蹤性的VOCs物種進(jìn)行來源解析。該次模擬物種共28個(gè),包括10種烷烴、4種烯炔烴、5種芳香烴、3種鹵代烴、乙腈及5種含氧有機(jī)物。

源解析結(jié)果顯示(圖7),因子1中優(yōu)勢物種為甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、2-丁酮等,識(shí)別為工業(yè)源;因子2中優(yōu)勢物種為丙烯醛、丙醛和丙酮等醛酮類,且該源項(xiàng)濃度晝夜變化呈現(xiàn)明顯的晝高夜低趨勢,與大氣光化學(xué)反應(yīng)密切相關(guān),故作為二次生成源;因子3優(yōu)勢物種為乙苯、間/對(duì)-二甲苯、甲苯,主要源于涂料溶劑使用[19];因子4優(yōu)勢物種為乙炔、苯、氯甲烷、乙腈、1,2-二氯乙烷等,乙炔、苯主要源于燃燒,氯甲烷、乙腈為生物質(zhì)燃燒的指示物種[15],燃煤會(huì)帶來1,2-二氯乙烷的排放,故該因子定義為燃燒源(化石燃料燃燒+生物質(zhì)燃燒);因子5優(yōu)勢物種為異戊烷、正戊烷、甲基叔丁基醚,為油氣揮發(fā)源;因子6優(yōu)勢物種為乙烯、丙烯、1-丁烯等,在城市地區(qū)主要源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放[20]。

圖7 PMF模型給出各排放源對(duì)VOCs的貢獻(xiàn)Fig.7 Contribution of emission sources to VOCs in PMF model

因僅有大氣多參數(shù)站擁有2021年的數(shù)據(jù),故對(duì)大氣多參數(shù)站2021年4月6—12日的數(shù)據(jù)進(jìn)行源解析,其余3個(gè)點(diǎn)位僅對(duì)比2022年4月1—5、6—12日的源解析數(shù)據(jù)。從4個(gè)VOCs監(jiān)測點(diǎn)位源解析對(duì)比結(jié)果(圖8)可以看出,與2022年4月1—5日相比,2022年4月6—12日陳橋中學(xué)機(jī)動(dòng)車和燃燒源占比明顯下降,油氣揮發(fā)和涂料溶劑使用占比沒有明顯變化,二次生成和工業(yè)源占比明顯上升;與靜態(tài)管理前相比,靜態(tài)管理期間大氣多參數(shù)站機(jī)動(dòng)車源占比明顯下降,涂料溶劑使用、燃燒和二次生成(環(huán)境背景)占比略有上升,油氣揮發(fā)和工業(yè)源占比明顯上升;與上一年同期相比,靜態(tài)管理期間涂料溶劑使用源明顯上升,工業(yè)源、燃燒和二次生成源略有下降,機(jī)動(dòng)車源明顯下降;能達(dá)公園機(jī)動(dòng)車和燃燒源占比明顯下降,工業(yè)源占比略有上升,油氣揮發(fā)、涂料溶劑使用和二次生成占比明顯上升;蘇通園區(qū)機(jī)動(dòng)車、油氣揮發(fā)和二次生成占比沒有明顯變化,工業(yè)源占比略有上升,燃燒源占比明顯下降,涂料溶劑使用占比明顯上升。總體來說,由于靜態(tài)管理,機(jī)動(dòng)車大幅度減少,除了蘇通園區(qū)點(diǎn)位靠近高速口車流沒有明顯變化以外,其他3個(gè)點(diǎn)位機(jī)動(dòng)車源均大幅減少。由于溫度明顯上升,陳橋中學(xué)、大氣多參數(shù)站和能達(dá)公園3個(gè)點(diǎn)位二次生成占比均明顯上升。能達(dá)公園和蘇通園區(qū)涂料溶劑使用占比上升幅度明顯大于大氣多參數(shù)站和陳橋中學(xué),蘇通園區(qū)的油氣揮發(fā)占比上升幅度顯著大于其余3個(gè)點(diǎn)位,這與開發(fā)區(qū)附近存在大量的工業(yè)企業(yè)有關(guān),也不排除外來傳輸影響。

圖8 4個(gè)VOCs自動(dòng)監(jiān)測點(diǎn)源解析結(jié)果Fig.8 Source analysis results of 4 VOCs automatic measurement points

2.1.1 南通市區(qū)和全省空氣質(zhì)量概況

生態(tài)環(huán)境方面，先鋒村污水管網(wǎng)建設(shè)接近尾聲，村莊生活污水治理全島全覆蓋基本完成；生活垃圾收運(yùn)體系建立，垃圾分類收集正在試點(diǎn)；村莊環(huán)境保潔長效管理機(jī)制完善。

市區(qū)2022年4月6—12日NO2濃度均值為35.0 μg/m3,較1—5日升高幅度為60.3%。1—4日NO2濃度波動(dòng)不大,5日17:00開始,NO2濃度急劇升高,21:00達(dá)到峰值,為80.0 μg/m3,6—12日峰值出現(xiàn)于夜間到凌晨之間,10日NO2濃度較低,O3未超標(biāo)。而2021年4月6—12日NO2濃度均值僅為22.6 μg/m3,且波動(dòng)較小,夜間峰值也明顯低于2022年(圖9)。

圖9 2022年4月1—12日與2021年同期相比O3和NO2濃度變化Fig.9 Changes in ozone and nitrogen dioxide concentrations between April 1-12,2021 and April 1-12,2022

NO2在平流層和對(duì)流層大氣化學(xué)中具有重要作用,因此對(duì)流層NO2垂直柱濃度是衡量人為大氣污染的一個(gè)重要指標(biāo)。利用Sentinel-5P/TROPOMI數(shù)據(jù)對(duì)靜態(tài)管理期間南通市及周邊地區(qū)對(duì)流層NO2柱濃度進(jìn)行遙感監(jiān)測,分析疫情嚴(yán)控期間南通及周邊地區(qū)NO2分布情況。

O3污染期間,NO2濃度高值區(qū)主要分布在沿江一帶。以4月7、11日的NO2遙感分布為例,7日市區(qū)南部、蘇通園區(qū)以及長江南岸的張家港和常熟一帶位于柱濃度高值區(qū),柱濃度超過2 000 mol/cm2,11日崇川、通州區(qū)西南部及長江南岸的張家港和常熟北部位于柱濃度高值區(qū),柱濃度超過2 000 mol/cm2。

南通市區(qū)自4月6日開始,以晴熱少云天氣為主,氣溫快速上升,日最高氣溫由24.8 ℃逐日上升至32.7 ℃,日最大紫外輻射均大于40 W/m2,日最低濕度均低于45%。與靜態(tài)管理前相比,6—12日相對(duì)濕度減少7.1百分點(diǎn),總?cè)照諘r(shí)長增加32.1 h,日平均氣溫增加8.6 ℃,日最高氣溫增加11.9 ℃,日最大紫外輻射增加5.1 W/m2,風(fēng)速增加0.9 m/s(圖1)。與上一年同期相比,相對(duì)濕度減少12.9百分點(diǎn),總?cè)照諘r(shí)長增加11.2 h,日平均氣溫增加7.1 ℃,日最高氣溫增加11.5 ℃,日最大紫外輻射增加10.5 W/m2,風(fēng)速增加0.2 m/s?？傮w而言,高溫、強(qiáng)輻射、低濕的氣象條件導(dǎo)致高濃度O3的生成[12]。另外,此次靜態(tài)管理期間的風(fēng)速與靜態(tài)管理前及上一年同期相比都大,表明此次O3污染不光有本地累積,還有外來輸送。

能源消費(fèi)增長的同時(shí)，能源轉(zhuǎn)型持續(xù)推進(jìn)。前三季度，水電、核電、風(fēng)電、太陽能發(fā)電等清潔能源發(fā)電裝機(jī)合計(jì)占總裝機(jī)的36.4%，比去年同期提高1.4個(gè)百分點(diǎn);清潔能源發(fā)電量同比增長8.9%，高于火電增速2.0個(gè)百分點(diǎn)。

藥物是拯救人們于疾病困境中的物質(zhì),隨著醫(yī)療水平的提升,現(xiàn)階段臨床所用藥物均具有較高的安全性和較顯著的療效,保障了人們的生命健康。臨床藥理學(xué)是一門研究藥物與人體的相互作用及其在人體內(nèi)環(huán)境中作用機(jī)制的學(xué)科,主要內(nèi)容為藥理學(xué)和臨床藥學(xué),研究方向包括藥動(dòng)學(xué)、藥效學(xué)、毒副反應(yīng)、作用機(jī)制及藥物相互作用規(guī)律等,在這個(gè)學(xué)科的研究中,最基礎(chǔ)也是最重要的一個(gè)技術(shù),就是色譜技術(shù)[1]。在現(xiàn)代化科學(xué)技術(shù)體系中,色譜技術(shù)是一種潛力巨大、適用范圍廣的生物樣品測定分析方法,被廣泛應(yīng)用于在環(huán)境學(xué)科、生化藥物、化工生產(chǎn)等領(lǐng)域的物質(zhì)分析工作中,為這些行業(yè)的發(fā)展提供了技術(shù)支持。

2.2.3 外來源輸送影響

基于空氣質(zhì)量模型WRF-CAMx的O3來源解析結(jié)果(圖10)發(fā)現(xiàn),4月1—5日南通市O3以本地貢獻(xiàn)為主,占比為75.5%;6—12日以外源貢獻(xiàn)為主,占比為68.7%,其中江蘇南部城市和上海貢獻(xiàn)更高,占比分別為28.7%和20.9%,本地貢獻(xiàn)占比僅有31.3%,較前期大幅下降,減少44.2百分點(diǎn)。PM2.5來源解析(圖10)與O3類似,1—5日以本地貢獻(xiàn)為主,6—12日以外來貢獻(xiàn)為主,表明靜態(tài)管理期間外來輸送明顯。

圖10 基于空氣質(zhì)量模型WRF-CAMx的O3和PM2.5來源解析Fig.10 Source analysis of O3 and PM2.5 based on WRF-CAMx air quality model

2.2.4 船舶排放影響

據(jù)海事部門反饋,為保證物流暢通,4月7日以后長江南通段航道上船舶并未因市區(qū)靜態(tài)管理而減少,仍保持2 300艘左右的日通行量。大氣多參數(shù)站監(jiān)測的重油標(biāo)識(shí)組分釩(V)濃度(圖11)在污染時(shí)段出現(xiàn)明顯升高情況,6—12日均值為2.5 ng/m3,是1—5日的2.8倍,且相較于上一年同期,釩濃度明顯升高情況,代表船舶排放增強(qiáng),表明在偏南風(fēng)向下,船舶排放對(duì)南通市區(qū)污染物濃度的升高起到一定作用。

圖11 2022年4月1—12日與2021年同期釩濃度變化時(shí)序圖Fig.11 Time sequence diagram of vanadium concentration change between April 1-12,2021 and April 1-12,2022

2.2.5 二次轉(zhuǎn)化貢獻(xiàn)增強(qiáng)

從理論上分析，粗錫經(jīng)過真空蒸餾能脫除鉛、鉍還有砷、銻，但粗錫中還含有銀，真空蒸餾處理不能完全脫除。而在結(jié)晶除鉛鉍時(shí)，銀是隨著鉛進(jìn)入粗焊錫，如果將真空蒸餾放在結(jié)晶除鉛鉍前，則由于經(jīng)過真空處理后，錫中含鉛過低，為了將銀除去，還需要兌入一定量的鉛，因此選擇先進(jìn)行結(jié)晶機(jī)處理，將銀除去，再真空爐深度脫除鉛、鉍。

圖12 2022年4月6—12日和2021年同期SOC濃度及其在PM2.5中的占比Fig.12 SOC concentration and its proportion in PM2.5 between April 6-12,2021 and April 6-12,2022

3 結(jié)論

2022年4月6—14日南通市區(qū)實(shí)施靜態(tài)管理,但是6項(xiàng)污染物較靜態(tài)管理前(1—5日)明顯上升,上升幅度為50.0%～66.7%,6—12日出現(xiàn)6個(gè)超標(biāo)日,首要污染物均為O3。此次靜態(tài)管理期間污染原因如下。

1)對(duì)比上一年同期和靜態(tài)管理前,靜態(tài)管理期間溫度高、輻射強(qiáng)、濕度低、偏南風(fēng)且風(fēng)速較大,高溫、強(qiáng)輻射使VOCs揮發(fā)性明顯增強(qiáng),濃度顯著升高,且南通處于VOCs控制區(qū),可見氣象因素起主導(dǎo)作用,較大的偏南風(fēng)易帶來偏南方向污染物的傳輸。

2)靜態(tài)管理期間南通市區(qū)VOCs濃度較高且升幅較大的是蘇通園區(qū)和能達(dá)公園2個(gè)點(diǎn)位,均位于偏南方向,且靠近長江,既容易受附近石化和儲(chǔ)油庫影響,也容易受偏南風(fēng)向的污染輸送影響。

3)從4個(gè)點(diǎn)位VOCs源解析可看出,靜態(tài)管理期間,除了靠近高速口的蘇通園區(qū)點(diǎn)位,其他3個(gè)點(diǎn)位機(jī)動(dòng)車源大幅減少,由于溫度明顯上升,有3個(gè)點(diǎn)位二次生成占比明顯上升,偏南方向2個(gè)點(diǎn)位的涂料溶劑使用占比升幅更高。

4)靜態(tài)管理期間,市區(qū)工業(yè)企業(yè)、社會(huì)車輛、建筑工地、餐飲等基本處于停擺狀態(tài),據(jù)初步統(tǒng)計(jì),停工數(shù)量為80%左右。從NO2柱濃度變化來看,NO2濃度高值區(qū)主要分布在南通市區(qū)沿江一帶,長江南岸的張家港和常熟地區(qū)存在多家高排放企業(yè),企業(yè)類型主要是電廠和金屬冶煉加工廠,在偏南風(fēng)下,張家港和常熟污染物極易輸送至南通市區(qū)?？諝赓|(zhì)量模型WRF-CAMx的來源解析結(jié)果同樣表明,此次污染過程受污染物傳輸影響明顯。

5)從重油標(biāo)識(shí)組分釩(V)濃度變化可以看出,靜態(tài)管理期間船舶排放對(duì)南通市區(qū)污染物濃度的升高起到一定作用,從顆粒物的化學(xué)組分來看,較強(qiáng)大氣氧化性條件下,二次轉(zhuǎn)化對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)顯著增加。