潘玉鎖,章宜潔,許文娟

1.安徽省安慶生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,安徽 安慶 246003 2.安慶市第二中學(xué),安徽 安慶 246003

細(xì)顆粒物負(fù)載復(fù)雜的化學(xué)物質(zhì)[1-3],已知有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC)是碳質(zhì)氣溶膠主要成分,在PM2.5中占比為10%～70%[4]。污染源直接排放的一次有機(jī)碳(POC)和氣粒轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的二次有機(jī)碳(SOC)[5],兩者共同構(gòu)成OC,其對(duì)光具有一定的散射物理特性;EC在碳質(zhì)氣溶膠中占比較少[6],主要由生物質(zhì)和化石燃料不完全燃燒排放產(chǎn)生,其對(duì)光具有較強(qiáng)的吸收特性。這些含碳?xì)馊苣z對(duì)空氣質(zhì)量[7]、公眾健康[8]、云霧核化[9]等具有一定的影響。

徐雪梅等[10]通過(guò)研究2019年成都市碳質(zhì)氣溶膠四季濃度及不同空氣質(zhì)量等級(jí)下的碳組分發(fā)現(xiàn),OC和EC不是產(chǎn)生污染天氣的主要原因。林宇等[11]發(fā)現(xiàn)天津市夏季OC濃度特征是城區(qū)高于郊區(qū),白天高于夜間,而EC及PM2.5濃度恰恰相反,表現(xiàn)為郊區(qū)高于城區(qū),夜間高于白天,同時(shí)發(fā)現(xiàn)SOC污染白天高于夜間。張敬巧等[12]發(fā)現(xiàn)汽車尾氣、水溶性極性化合物、生物質(zhì)燃燒及燃煤的混合源,是廊坊市開發(fā)區(qū)冬季顆粒物中碳組分主要來(lái)源。王成等[13]對(duì)陽(yáng)泉市PM2.5樣品中碳質(zhì)組分分析發(fā)現(xiàn),OC、EC濃度季節(jié)變化趨勢(shì)相同,均呈現(xiàn)秋冬季>春季>夏季的特征,而且與環(huán)境空氣中的氣態(tài)污染物顯著相關(guān),說(shuō)明燃煤和機(jī)動(dòng)車尾氣對(duì)其影響較大。

隨著《大氣污染防治法》的有效落實(shí),“十三五”末(2020年)安慶市PM2.5平均質(zhì)量濃度為36 μg/m3,相比2015年下降了28%;空氣質(zhì)量?jī)?yōu)良率為87.9%,相比2015年上升1.6百分點(diǎn),空氣質(zhì)量改善顯著。2021年安慶市PM2.5平均質(zhì)量濃度為33 μg/m3,相比2020年下降了8%,但與前些年變化率相比,明顯減緩,可以看出空氣質(zhì)量持續(xù)改善的壓力越來(lái)越大。安慶市產(chǎn)業(yè)聚集區(qū)主要以化工為主,該研究通過(guò)解析不同季節(jié)PM2.5中碳組分的污染特征,初步探討碳質(zhì)組分的來(lái)源,以期為安慶市PM2.5科學(xué)防治提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 點(diǎn)位、設(shè)備及時(shí)間

該研究手工監(jiān)測(cè)點(diǎn)位設(shè)置在安慶市政務(wù)服務(wù)中心樓頂(地理坐標(biāo)為117.11°E,30.53°N),距離地面高度約15 m。采樣設(shè)備是青島眾瑞ZR-3930B采樣儀,采樣期間使用47 mm石英濾膜,質(zhì)量控制工作流量為16.67 L/min,負(fù)載濾膜于-4 ℃冰箱保存。采樣時(shí)間為2020年3月2日—2021年2月28日,每3 d采樣一次,每次采樣23 h(09:00至次日08:00),共采集117組有效樣品,舍去5組無(wú)效樣品。

1.2 OC和EC的分析

利用DRI Model 2015熱光碳分析儀分析石英濾膜負(fù)載粒子中的OC、EC。OC的測(cè)定方法是先通入He,在無(wú)氧條件下程序升溫,分別在250、500、650、850 ℃條件下,使OC揮發(fā)為OC1、OC2、OC3、OC4;EC的測(cè)定方法是通入2%O2和98%He混合氣,在有氧條件下繼續(xù)加熱升溫,分別在650、750、850 ℃條件下,使EC氧化揮發(fā)為EC1、EC2、EC3。在無(wú)氧加熱環(huán)境下,部分OC會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱呀馓?OPC),并利用反射/透射光強(qiáng)變化指示出EC氧化的起始點(diǎn),進(jìn)而補(bǔ)償OC、EC。利用NIOSH熱光反射原理,計(jì)算得出OC、EC結(jié)果。

1.3 數(shù)據(jù)分析

1.3.1 TCA(總碳?xì)馊苣z)計(jì)算公式

TCA通?？梢苑从骋欢ǚ秶鷥?nèi)碳質(zhì)氣溶膠的污染程度[14],計(jì)算見公式(1)。

TCA=OM+EC[15]

(1)

式中:TCA為總碳質(zhì)氣溶膠濃度,μg/m3;OM代表有機(jī)物,OM=1.6×OC;OC與EC分別為有機(jī)碳和元素碳的濃度,μg/m3。

1.3.2 SOC(二次有機(jī)碳)計(jì)算方法

運(yùn)用計(jì)算方便的最小比值法[16]定量估算SOC濃度。

SOC=OC-EC×(OC/EC)min

(2)

式中:SOC為二次有機(jī)碳的質(zhì)量濃度,μg/m3;OC與EC分別為有機(jī)碳和元素碳的濃度,μg/m3;(OC/EC)min表示監(jiān)測(cè)期間最小值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5及負(fù)載碳質(zhì)組分濃度特征

2.1.1 PM2.5濃度特征

手工采樣期間,PM2.5質(zhì)量濃度范圍為9～155 μg/m3,平均質(zhì)量濃度為(45.9±28.1)μg/m3,與《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)二級(jí)濃度標(biāo)準(zhǔn)限值相比,超標(biāo)0.31倍。

安慶市PM2.5四季平均濃度差異明顯,冬季濃度(70.2±37.5)μg/m3遠(yuǎn)高于春季(46.1±12.8)μg/m3、秋季(44.2±19.4)μg/m3和夏季(23.2±10.5)μg/m3,采樣期間質(zhì)量濃度最高值出現(xiàn)在冬季,冬季的最高值是夏季最高值的2.7倍。在采集的117組樣品中,PM2.5質(zhì)量濃度超標(biāo)天數(shù)共計(jì)12 d,其中秋季2 d,冬季10 d,日超標(biāo)倍數(shù)范圍為0.12～1.07倍。PM2.5濃度高值主要集中在秋冬季,原因是夏季降雨多,污染物稀釋明顯,混合層厚度偏高有利于垂直擴(kuò)散,同時(shí)相比其他季節(jié),夏季大風(fēng)頻繁,水平方向有利于污染物的清除;冬季氣象條件明顯變差(如靜風(fēng)、雨水少,高壓下沉氣流等),易使本地污染物累積,同時(shí)受冷空氣影響,污染物的區(qū)域傳輸效應(yīng)顯著。因此,降低秋冬季PM2.5濃度將成為安慶市空氣質(zhì)量改善的關(guān)鍵。

2.1.2 OC、EC濃度季節(jié)分布及占比情況

分析發(fā)現(xiàn),安慶市采樣期間OC濃度范圍為1.7～24.4 μg/m3,平均濃度為(8.0±3.4)μg/m3,EC濃度范圍為0.2～2.8μg/m3,平均濃度為(1.4±0.6)μg/m3。OC、EC分別占PM2.5濃度的17.4%、3.1%。

OC濃度最高值與PM2.5濃度最高值出現(xiàn)在冬季的同一日,說(shuō)明碳質(zhì)組分對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)較大。四季中OC平均濃度分布與PM2.5相同,冬季濃度為(9.7±4.2)μg/m3,春季為(9.0±2.5)μg/m3,秋季為(8.3±2.9)μg/m3,夏季為(5.1±1.6)μg/m3,但是OC對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)率與濃度分布截然相反,分別為夏季(22.0%)>春季(19.5%)>秋季(18.8%)>冬季(13.8%)?？赡茉蛞环矫媸窍募靖邷?硝酸鹽損失較多[17],冬季燃煤源的貢獻(xiàn)[18]使硫酸鹽占比增高;另一方面,PM2.5基數(shù)的大小也直接影響占比率。

EC最高值出現(xiàn)在春季,四季平均濃度依次為冬季(1.7±0.5)μg/m3、春季(1.7±0.6)μg/m3、秋季(1.3±0.4)μg/m3、夏季(0.8±0.3)μg/m3,EC對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)率為春季(3.7%)>夏季(3.4%)>秋季(2.9%)>冬季(2.4%),見表1。

表1 安慶市四季PM2.5及OC、EC質(zhì)量濃度分布Table 1 The mass concentration distribution of PM2.5,OC and EC in four seasons of Anqing

監(jiān)測(cè)期間安慶市的OC和EC濃度均低于北京、上海等全國(guó)重點(diǎn)城市。與全國(guó)代表城市相比,安慶市碳質(zhì)組分濃度處于較低水平。表2顯示,安慶市的OC/PM2.5值高于北京、上海、廣州、重慶,低于西安和成都;EC/PM2.5值僅高于廣州,低于其他城市。同時(shí),環(huán)境空氣質(zhì)量區(qū)域性差異較大,總體上,北方城市PM2.5濃度及碳組分高于南方城市,北方城市冬季供暖是主要原因[19];其次,重點(diǎn)城市的車輛保有量高,汽車尾氣排放大[20];第三,北方城市的重工業(yè)比較集中[21],高能耗、高排放企業(yè)多,一旦出現(xiàn)不利氣象條件,污染物極易累積,污染物濃度迅速升高,從而出現(xiàn)空氣質(zhì)量超標(biāo)現(xiàn)象;第四,重點(diǎn)城市常住人口城鎮(zhèn)化率高,建筑物較密集[22],城市污染擴(kuò)散條件較差[23]。

表2 安慶市與國(guó)內(nèi)主要城市環(huán)境空氣OC、EC質(zhì)量濃度對(duì)比Table 2 Comparison of OC and EC mass concentrations in ambient air between Anqing and cities in China

采樣期間,TCA平均濃度為14.2 μg/m3,占PM2.5濃度的30.9%,高于北京、武漢、廣州等城市。說(shuō)明安慶市碳質(zhì)氣溶膠污染較重,詳細(xì)情況見表3。

表3 不同城市TCA濃度Table 3 Concentration of TCA in different cities

2.2 OC/EC及SOC

2.2.1 OC/EC

有研究表明,OC/EC可以定性表征碳質(zhì)氣溶膠的排放特征。排放源通常歸為4類,分別為柴油和汽油車尾氣[34](OC/EC值為1.00～4.20)、燃煤[35](OC/EC值為2.5～10.50)、生物質(zhì)[36](OC/EC值為16.80～40.00)、烹調(diào)[37](OC/EC值為32.90～81.60)。

采樣期間OC、EC、PM2.5日變化曲線見圖1。安慶市OC/EC平均值為5.83,明顯高于北京、上海等城市(表2),全年OC/EC值范圍為3.11～12.14,表明機(jī)動(dòng)車尾氣和燃煤排放對(duì)安慶市碳質(zhì)組分影響較大。OC與EC的相關(guān)性強(qiáng)弱表示兩者的來(lái)源是否相同[38]。圖2為安慶市春、夏、秋、冬的OC、EC相關(guān)性分析。結(jié)果表明,r均小于0.85,相關(guān)性不顯著,說(shuō)明安慶市排放源多,大氣化學(xué)反應(yīng)及碳質(zhì)組分較復(fù)雜,不同于寶雞市(冬季碳質(zhì)來(lái)源較簡(jiǎn)單,相關(guān)性好)[39]。

圖1 采樣期間OC、EC、PM2.5日變化曲線Fig.1 Daily variation curves of OC,EC and PM2.5 during the sampling period

圖2 安慶市不同季節(jié)OC、EC相關(guān)性Fig.2 Correlation of OC and EC in different seasons of Anqing

2.2.2 SOC

監(jiān)測(cè)期間,安慶市OC/EC值均大于2,表明采樣組分存在SOC。根據(jù)估算,SOC年均值為(2.89±1.94)μg/m3,分別占OC和PM2.5濃度的36.1%、6.3%。但各季節(jié)SOC濃度各有差異,四季分布為秋季(3.31±1.84)μg/m3>冬季(2.88±2.83)μg/m3>春季(2.77±1.44)μg/m3>夏季(2.72±1.15)μg/m3,在OC質(zhì)量濃度中的相應(yīng)占比為39.9%、29.7%、30.8%和53.3%,表明安慶市環(huán)境空氣二次污染較嚴(yán)重。這可能因?yàn)槎斡袡C(jī)碳與溫度、濕度有一定關(guān)系,夏季污染源排放的VOCs等前體物經(jīng)光化學(xué)和非均相等復(fù)雜反應(yīng),產(chǎn)生了·OH等強(qiáng)氧化性自由基,將有機(jī)物氧化為二次污染物[40],導(dǎo)致SOC/OC在夏季高,冬季低。

2.3 不同空氣質(zhì)量類別碳組分變化特征

采樣期間共獲取117 d有效分析數(shù)據(jù),其中46 d優(yōu),59 d良,8 d輕度污染,3 d中度污染,1 d重度污染。不同空氣質(zhì)量類別PM2.5中碳組分濃度及占比情況見圖3。不同空氣質(zhì)量類別對(duì)應(yīng)的PM2.5質(zhì)量濃度分別為(22.47±6.90)、(50.89±10.42)、(97.23±8.7)、(134.10±13.51)、(155±0)μg/m3。從圖3可以看出,OC質(zhì)量濃度隨著污染類別的升高而逐漸升高,增長(zhǎng)速率呈現(xiàn)先快后慢再快的特征。從優(yōu)到良和從中度污染到重度污染增長(zhǎng)速率較快,從良到輕度污染及從輕度污染到中度污染的變化趨勢(shì)較為緩慢。EC質(zhì)量濃度隨著污染類別提高而先升高后降低,即從優(yōu)到中度污染時(shí),EC濃度逐漸升高,從中度污染到重度污染時(shí),EC濃度略有降低。SOC質(zhì)量濃度同樣隨著污染類別升高逐漸升高,但是從優(yōu)到中度污染時(shí),SOC質(zhì)量濃度增長(zhǎng)緩慢,從中度污染到重度污染時(shí),SOC質(zhì)量濃度急劇增加。該市的重度污染天氣通常發(fā)生在冬季,此時(shí)的氣象條件是溫度偏高、濕度偏大,這都有利于SOC的生成,所以控制有機(jī)物排放對(duì)降低PM2.5濃度至關(guān)重要,將會(huì)起到較好的削峰效果。

圖3 不同空氣質(zhì)量類別PM2.5中碳組分濃度及占比變化Fig.3 Variation of mass concentration and proportion of carbon components in PM2.5 with different air quality grades

OC/PM2.5、EC/PM2.5、SOC/PM2.5值與質(zhì)量濃度的變化特征不同。從優(yōu)到中度污染時(shí),OC/PM2.5、SOC/PM2.5值逐漸下降,但從中度污染到重度污染時(shí),兩者呈上升趨勢(shì);從優(yōu)到重度污染時(shí),EC/PM2.5數(shù)值逐漸下降。通過(guò)以上分析可以看出,隨著空氣質(zhì)量類別的升高,碳質(zhì)組分質(zhì)量濃度均呈不同程度升高,但因PM2.5基數(shù)存在差異,碳質(zhì)組分在PM2.5中的占比與質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)不同。同時(shí),污染類別高時(shí)SOC占比較大,EC占比較低。

2.4 碳組分來(lái)源解析

一些學(xué)者指出,OC1主要代表生物質(zhì)燃燒源排放[41],OC2主要代表燃煤源排放[42],OC3、OC4主要代表汽油車排放、燃煤源排放或者道路揚(yáng)塵[41],EC1主要代表汽油車尾氣排放[43],EC2和EC3則主要代表柴油車尾氣排放[44]。

圖4是各種碳質(zhì)組分在PM2.5中的占比情況,采樣期間OC3占比最高(25.7%),其次為OC4(25.0%)和OC2(24.9%),表明道路揚(yáng)塵和燃煤對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)較大。

圖4 采樣期間碳組分在PM2.5中的占比Fig.4 Carbon fraction in PM2.5 during the sampling period

表4是使用SPSS 18.0對(duì)采樣時(shí)段安慶市顆粒物中碳質(zhì)組分的OC1～OC4、EC1～EC3等7種碳組分來(lái)源進(jìn)行主成分分析的結(jié)果,抽取特征值大于1的因子,未旋轉(zhuǎn)因子輸出。結(jié)果顯示,PM2.5識(shí)別出2個(gè)因子的特征值大于1,因子1中偏高的OC4、OC2、OC3、OC1、EC1主要來(lái)源于道路揚(yáng)塵、燃煤、生物質(zhì)燃燒和汽油車尾氣;因子2中得分較高的為EC2、EC1,來(lái)源識(shí)別為柴油車尾氣排放和汽油車尾氣排放。因子1、因子2的方差貢獻(xiàn)率分別為53%、17%,表明道路揚(yáng)塵、燃煤、柴油車尾氣對(duì)安慶市碳質(zhì)組分影響較大。

表4 碳組分因子分析結(jié)果Table 4 Results of carbon component factor analysis

3 結(jié)論

采樣期間PM2.5質(zhì)量濃度范圍為9～155 μg/m3,平均質(zhì)量濃度為(45.9±28.1)μg/m3。四季平均濃度差異明顯,冬季濃度(70.2±37.5)μg/m3遠(yuǎn)高于春季(46.1±12.8)μg/m3、秋季(44.2±19.4)μg/m3和夏季(23.2±10.5)μg/m3。

PM2.5中OC、EC平均質(zhì)量濃度分別為(8.0±3.4)、(1.4±0.6)μg/m3,占比約為17.4%和3.1%。不同季節(jié)中,OC、EC平均濃度變化趨勢(shì)相同,由大到小均為冬季>春季>秋季>夏季。

采樣期間OC和EC全年比值范圍為3.11～12.14,平均值為5.83。OC與EC四季相關(guān)性不顯著,r均小于0.85,說(shuō)明安慶市的碳質(zhì)組分較復(fù)雜。SOC年均值為(2.89±1.94)μg/m3,分別占OC和PM2.5濃度的36.1%、6.3%。各季節(jié)SOC濃度各有差異,由高到低為秋季(3.31±1.84)μg/m3>冬季(2.88±2.83)μg/m3>春季(2.77±1.44)μg/m3>夏季(2.72±1.15)μg/m3。

從不同空氣質(zhì)量等級(jí)碳組分變化特征看出,OC質(zhì)量濃度在從優(yōu)到良和從中度污染到重度污染時(shí),增長(zhǎng)速率較快,從良到輕度污染及從輕度污染到中度污染時(shí),變化趨勢(shì)較為緩慢。EC質(zhì)量濃度從優(yōu)到中度污染時(shí)升高,從中度污染到重度污染時(shí)降低。SOC質(zhì)量濃度從優(yōu)到中度污染時(shí)增長(zhǎng)緩慢,從中度污染到重度污染時(shí)急劇增加。OC/PM2.5、SOC/PM2.5值在從優(yōu)到中度污染時(shí)逐漸下降,但從中度污染到重度污染時(shí)呈上升趨勢(shì);EC/PM2.5值從優(yōu)到重度污染時(shí)逐漸下降。

利用SPSS進(jìn)行碳質(zhì)組分主成分成因解析,結(jié)果顯示,安慶市PM2.5受道路揚(yáng)塵、燃煤、柴油車尾氣影響較大。