張軍偉,劉 順,文 雯,丁吾舉,蔣達(dá)源

(湖北省地質(zhì)局 第七地質(zhì)大隊(duì),湖北 宜昌 443100)

礦山酸性廢水(Acid Mine Drainage,AMD)是礦產(chǎn)資源開采利用過程中含硫鐵礦的地質(zhì)體在氧化環(huán)境或氧化氛圍下自然形成的,且含重金屬離子和硫酸鹽的酸性水。無論是露天開采還是地下開采,都可以形成礦山酸性廢水[1-2]。礦山酸性廢水具有強(qiáng)酸性(pH一般介于2.0～6.0)、重金屬濃度高等理化特性,難以治理,對(duì)環(huán)境和人體健康造成極大危害,如果不加處理就隨意排放,會(huì)導(dǎo)致一系列環(huán)境問題,造成長(zhǎng)期的環(huán)境污染[3]。特別是由于其含有低pH、高濃度的潛在有毒溶解金屬、類金屬和硫酸鹽[4-6]對(duì)環(huán)境造成的危害,而溶解金屬Fe2+在大多數(shù)的AMD中含量最多、也最常見,Fe2+與溶解氧反應(yīng)產(chǎn)生氧化鐵沉淀,并通過嵌入溪流或海底而窒息沿途的生命,以溪流或海底為食的小型水生生物可能受到嚴(yán)重影響,最終可能滅絕[7]。由于礦山酸性廢水具有腐蝕性,其與含有不同類型礦物的巖石相互作用,容易增加有毒金屬的溶解度,提高地表水流中溶解金屬濃度,并對(duì)溪流生物群產(chǎn)生負(fù)面影響[8]?？傊?采礦活動(dòng)造成的污染是一個(gè)全球性的環(huán)境問題,不僅限于目前的資源開采地區(qū),而且也包括歷史(遺留)和廢棄礦山的更廣泛的地理區(qū)域,礦山酸性廢水對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染是一個(gè)長(zhǎng)期存在的問題,需要采取全面和可持續(xù)的辦法來解決采礦特有的時(shí)空復(fù)雜性問題。本文分析總結(jié)礦山酸性廢水的形成及其對(duì)環(huán)境的影響,概括其預(yù)防和治理方法,確定關(guān)鍵的研究空白,并探討礦山酸性廢水給研究工作者帶來的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。

1 礦山酸性廢水的形成及危害

1.1 礦山酸性廢水的形成

礦山酸性廢水的形成機(jī)理比較復(fù)雜,受礦山類型、開采方式、環(huán)境條件等因素的綜合影響,定量化分析難度相對(duì)較高[9]。總體來講,礦山酸性廢水的形成主要是由于金屬硫化物在微生物、空氣、水的協(xié)同作用下發(fā)生一系列的生物化學(xué)及物理化學(xué)反應(yīng)而逐步形成的,如圖1所示[10]。礦山酸性廢水的形成過程是硫化物的氧化過程,通過化學(xué)氧化和生物氧化來完成,其中生物氧化起決定性作用[8]。

圖1 AMD的形成過程[10]

以硫鐵礦的化學(xué)氧化為例,其反應(yīng)方程式如下所示[11-13]:

(1)

4Fe2++O2+4H+→4Fe3++2H2O

(2)

Fe3++3H2O→Fe(OH)3+3H+

(3)

(4)

1.2 礦山酸性廢水的危害

礦山酸性廢水的pH一般低于4,具有強(qiáng)酸性,并與重金屬、硫酸鹽等污染物一起對(duì)環(huán)境造成一系列的污染問題,其對(duì)環(huán)境的影響主要可以分為4種類型(圖2):化學(xué)影響(環(huán)境中的酸度和重金屬濃度增加)、物理影響(水體的透明度等降低)、生物影響(微生物行為、呼吸以及其死亡率等)和生態(tài)影響(食物鏈和棲息地的改變,食物來源的損失等)[15]。

圖2 AMD對(duì)環(huán)境的影響[15]

礦山酸性廢水對(duì)自然生態(tài)環(huán)境的影響是多方面的,未經(jīng)處理的AMD直接排放不僅會(huì)污染地下水,還會(huì)破壞生態(tài)環(huán)境,導(dǎo)致土壤壓實(shí)、河流酸化,影響水質(zhì)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)[16-18]。當(dāng)AMD匯入河流后,會(huì)繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng),消耗水體中的溶解氧,導(dǎo)致水體中魚類、浮游植物和藻類的死亡,對(duì)水生態(tài)平衡造成一定的影響[19]。此外,形成Fe(OH)3沉淀會(huì)使水體的底部和岸邊呈現(xiàn)紅褐色,不僅影響水體的外觀,而且對(duì)水生生物的生命構(gòu)成威脅[20],如2015年貴陽(yáng)白花湖被AMD污染,含有大量高濃度的鐵和錳,對(duì)飲用水源的安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅。

礦山酸性廢水對(duì)人體健康也是非常有害,其產(chǎn)生的硫化氫氣體具有劇毒,會(huì)嚴(yán)重刺激人體皮膚、呼吸道、眼睛和其他身體器官。土壤、地下水的重金屬污染具有隱蔽性、不可逆轉(zhuǎn)性,通過在食物鏈中不斷富集威脅人類健康[21-22],已有研究表明礦區(qū)人群腫瘤死亡與AMD之間具有一定的聯(lián)系[23]。

2 礦山酸性廢水治理技術(shù)

已有較多學(xué)者對(duì)礦山酸性廢水的治理技術(shù)做了大量研究和探索,目前AMD治理技術(shù)主要包括源頭控制技術(shù)和末端治理技術(shù)(圖3)。其中,源頭控制技術(shù)是通過減少硫化礦物與水、空氣的接觸,或抑制微生物活性;末端治理技術(shù)是指AMD形成后,在其排入環(huán)境之前進(jìn)行處理,以減輕AMD對(duì)環(huán)境造成的危害。

圖3 AMD主要治理技術(shù)分類圖

2.1 源頭控制技術(shù)

氧氣、水和微生物是金屬硫化物氧化產(chǎn)酸的三大主控因素。因此,源頭控制技術(shù)主要通過阻隔氧氣、鈍化硫化礦物表面和抑制產(chǎn)酸微生物活性等方法實(shí)現(xiàn)抑制AMD形成,從源頭減少其排放量。目前,國(guó)內(nèi)外針對(duì)AMD的源頭控制技術(shù)研究成果較多,采用中和法、覆蓋法、殺菌法以及表面鈍化法等技術(shù)手段取得了一定的效果,各技術(shù)手段具體概述如表1所示。但源頭控制技術(shù)還不夠成熟,其長(zhǎng)效性和穩(wěn)定性并未得到較好的證實(shí),在實(shí)際工程應(yīng)用過程中仍然存在一定的問題,如在治理過程中存在產(chǎn)生重金屬離子或有毒有害物質(zhì)、對(duì)環(huán)境造成二次污染的風(fēng)險(xiǎn)、治理技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中的長(zhǎng)效性和技術(shù)性問題等。未來該領(lǐng)域的發(fā)展方向主要有開發(fā)和使用更加廉價(jià)、清潔材料以降低治理過程中二次污染的風(fēng)險(xiǎn),加強(qiáng)鈍化技術(shù)與其他技術(shù)的聯(lián)合使用,降低已有酸性環(huán)境對(duì)鈍化效果的影響,從殺死細(xì)菌向抑制其接觸作用的轉(zhuǎn)變,將更有研究前景和意義。

表1 AMD源頭控制技術(shù)對(duì)比

2.2 末端治理技術(shù)

源頭控制技術(shù)在預(yù)防礦山酸性廢水產(chǎn)生過程中受到較多因素的限制,難以有效地遏制AMD所造成的污染,因此還需要在末端對(duì)AMD進(jìn)行治理,防止其對(duì)礦區(qū)周邊環(huán)境帶來污染。目前,末端治理AMD方面較為成熟且廣泛應(yīng)用的技術(shù)手段主要有離子交換法、膜分離法、吸附法、中和沉淀法、微生物法、人工濕地法等,各技術(shù)手段原理及優(yōu)缺點(diǎn)概述如表2所示。

表2 AMD末端治理技術(shù)對(duì)比

末端治理技術(shù)從原理上看多以調(diào)節(jié)礦山酸性廢水的pH、控制氧化還原反應(yīng)等過程,加快礦山酸性廢水中重金屬、Fe等離子的絮凝沉淀,達(dá)到快速清除污染的目的。其中不同的末端治理技術(shù)主要關(guān)注點(diǎn)存在一定的差異,如離子交換法和膜分離法對(duì)于無主礦山或廢棄礦山其應(yīng)用價(jià)值有限,主要是為了給礦山提供優(yōu)質(zhì)的再利用水資源,從而減少其運(yùn)營(yíng)成本;吸附法雖然成本低,但是需要定期更換吸附材料或者對(duì)其進(jìn)行活化處理且穩(wěn)定性相對(duì)較差;目前工程應(yīng)用過程中相對(duì)較為廣泛的技術(shù)手段以中和沉淀法為主。為了更好地治理礦山酸性廢水,未來研究需要側(cè)重于降低礦山酸性廢水治理成本和多種技術(shù)耦合使用、聯(lián)合修復(fù),加強(qiáng)礦山酸性廢水管理與資源化再利用等方面,并合理選用修復(fù)技術(shù),注重不同修復(fù)措施的合理有效搭配,因地制宜。

3 礦山酸性廢水的資源化利用

隨著經(jīng)濟(jì)的日益全球化,自然資源的可持續(xù)利用已成為一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的問題,AMD的高毒性和高處理成本使其成為全球性的環(huán)境污染問題[8,45],盡管近年來在AMD的治理方面取得了相當(dāng)大的進(jìn)展,但現(xiàn)有的治理技術(shù)仍然不能滿足可持續(xù)治理成本和治理過程中殘留物管理的需要[10]。在礦山酸性廢水中,水、硫酸、金屬和稀土元素都是重要的資源,因此如何有效利用這些資源已成為當(dāng)前AMD研究的重點(diǎn)。

3.1 水資源回收利用

水管理和環(huán)境質(zhì)量與人類生活密切相關(guān),現(xiàn)已成為一個(gè)全球性問題。AMD是一種重要的水資源,結(jié)合目前已有的治理技術(shù),治理后的水可以在一定程度上用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生活和生態(tài)方面的需求[10]。如Masindi et al.[46]利用菱鎂礦、石灰、純堿、二氧化碳和反滲透處理工藝從礦山酸性廢水中回收飲用水,用菱鎂礦成功地提高了pH,去除了金屬;用石灰和純堿成功地降低了水的硬度,回收了有價(jià)值的礦物;反滲透模擬改善了水質(zhì),滿足了南非國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)報(bào)告要求的飲用質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 硫酸回收利用

3.3 金屬回收利用

礦山酸性廢水中含有高濃度的金屬離子,由于其不可生物降解性而轉(zhuǎn)化為有毒物質(zhì),造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。然而,AMD中的一些金屬元素是非常寶貴的資源,如果可以回收利用,不僅可以保護(hù)環(huán)境,還可以節(jié)省資源和處理成本。已有研究表明,通過化學(xué)、電化學(xué)和生物方法從AMD中可回收鐵、銅、鋅和鎳等金屬[54-58]。如Menzal et al.[38]采用金屬硫化物沉淀與膜微濾工藝相結(jié)合的方法來回收AMD中的銅,結(jié)果表明當(dāng)硫化物的化學(xué)計(jì)量為120%時(shí),銅的回收率接近100%,處理后的廢水濁度值低于2NTU,認(rèn)為該方法是一種很有前途的從AMD中回收銅的替代技術(shù)。

4 總結(jié)與展望

本文綜述了礦山酸性廢水的形成機(jī)理、危害以及治理技術(shù),治理技術(shù)以源頭控制和末端治理為主,將源頭控制手段與末端治理技術(shù)相結(jié)合是未來的一種很有前途的修復(fù)技術(shù);還綜述了AMD資源利用現(xiàn)狀和重要性,AMD中的水、硫酸、金屬、稀土等都是寶貴的資源,回收不僅可以節(jié)約資源,還可以節(jié)約甚至抵消處理成本。針對(duì)目前關(guān)于AMD的研究治理現(xiàn)狀,未來的研究趨勢(shì)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:

(1) AMD的治理技術(shù)是靈活通用的,在處理AMD時(shí),應(yīng)根據(jù)水質(zhì)來源、成分、濃度、排放量、排放特性、場(chǎng)地具體條件等相關(guān)因素進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析,制訂合適的技術(shù)解決方案;

(2) 目前用于治理AMD的一些常用的中和劑、吸附劑和膜材料仍然有一些無法解決的缺點(diǎn),如傳統(tǒng)中和劑普遍存在污泥產(chǎn)量大、處理困難,易造成二次污染等缺點(diǎn);環(huán)境友好、高效、經(jīng)濟(jì)的吸附劑仍需進(jìn)一步開發(fā);膜材料污染問題、壽命短等。在未來的研究中,應(yīng)進(jìn)一步開發(fā)性能良好、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的新材料。此外,治理AMD的方法也應(yīng)該從以廢治廢的角度來考慮;

(3) 目前,國(guó)內(nèi)在實(shí)際工程方面對(duì)AMD的處理仍以中和法處理為主,在未來的研究中,應(yīng)該將其他高效經(jīng)濟(jì)的技術(shù)或組合工藝應(yīng)用到實(shí)際工程中;

(4) 資源利用為AMD的可持續(xù)管理提供了可能。雖然單一處理技術(shù)有局限性,但綜合工藝可以改善處理結(jié)果,同時(shí)克服單一處理技術(shù)的局限性,因此,未來的研究應(yīng)側(cè)重于探索AMD聯(lián)合治理技術(shù)以及AMD資源化利用的可行性和有效性。