賈潛偉，徐公杰

（上海理工大學(xué) 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院 ，上海 200093）

引言

全球有近20%的電力用于照明，高效的照明源可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的節(jié)能，為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和做出貢獻(xiàn)。然而，高效、高質(zhì)量的白光照明仍是一個(gè)挑戰(zhàn)[1]。有機(jī)–無(wú)機(jī)鹵化物鈣鈦礦材料因吸收系數(shù)高，帶隙可調(diào)，載流子遷移率高等優(yōu)點(diǎn)[2]，在太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管、光電探測(cè)器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[3-5]。通常把化學(xué)式為ABX3和晶體結(jié)構(gòu)類似CaTiO3的材料統(tǒng)稱為鈣鈦礦，其中A 為+1 價(jià)有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子（CH3NH3+，(CH2(NH2))+，Cs+）；B 為+2 價(jià)金屬陽(yáng)離子（Pb2+，Sn2+，Ge2+）；X 為-1 價(jià)鹵素（I-，Br-，Cl-）[6]。3 種離子半徑滿足Goldschmidt容忍因子規(guī)則要求，才能形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)[7]。沿著三維鈣鈦礦材料的晶面進(jìn)行剪切后形成片層，并添加導(dǎo)電性差或者絕緣性的有機(jī)官能團(tuán)，可形成二維鈣鈦礦材料[8]。層狀二維鈣鈦礦的有機(jī)長(zhǎng)鏈和無(wú)機(jī)層的連接方式，常見(jiàn)的形式有2 種：一種為Ruddlesden-Popper（RPP）相鈣鈦礦，結(jié)構(gòu)通式為L(zhǎng)2An-1BnX3n+1（n≥1）；另一種為Dion-Jacobson（DJ）相鈣鈦礦，結(jié)構(gòu)通式為L(zhǎng)An-1BnX3n+1（n≥1）。其中L 表示長(zhǎng)鏈有機(jī)分子基團(tuán)，RPP 相鈣鈦礦材料的層間有機(jī)基團(tuán)只帶有1 個(gè)胺根，通常為苯乙胺（PEA+）、苯甲胺（PMA+）、丁胺（BA+）等[9]；而DJ 相鈣鈦礦材料的層間基團(tuán)有2 個(gè)胺根[10]。它們的結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 不同類型二維鈣鈦礦分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Molecular structures of different types of twodimensional perovskites

鈣鈦礦材料的發(fā)光一般是自由激子的復(fù)合，發(fā)光特征為窄帶發(fā)射，且半高全寬約為10 meV，可應(yīng)用于顯示領(lǐng)域[11]。研究發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦材料的軟晶格會(huì)捕獲一些激子，導(dǎo)致較大的斯托克斯位移，從而引發(fā)寬帶發(fā)射[12]。大多數(shù)研究者把這種寬帶白光發(fā)射解釋為激子的自捕獲，即激子與晶格振動(dòng)耦合產(chǎn)生瞬態(tài)彈性晶格畸變，可以看成激發(fā)態(tài)缺陷[13]。2014 年，Dohner 等[14]報(bào)道了3 種二維鈣鈦礦在近紫外激發(fā)下的寬帶白光發(fā)射。2017 年，Smith 等[15]通過(guò)對(duì)一系列二維雜化鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)和光學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)（001）溴化鉛鈣鈦礦普遍存在較大的斯托克斯位移，在近紫外激發(fā)下為寬帶發(fā)射。2021 年，Chen 等[16]報(bào)道了基于α/δ-CsPbI3發(fā)光層的鈣鈦礦白光LED，通過(guò)調(diào)節(jié)混合相的比例來(lái)獲得白光發(fā)射材料。2022 年，Sun 等[17]通過(guò)向單組分的鈣鈦礦納米晶體中摻雜Ln3+，實(shí)現(xiàn)了高效穩(wěn)定的白光LED。商用白光源中由三基色LED 或藍(lán)光LED 加熒光粉組合實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射。但是，白光發(fā)射時(shí)各組合材料的降解速率不同，會(huì)導(dǎo)致色溫不穩(wěn)定，且成本也比較高。因此，具有單一組分的二維鈣鈦礦寬譜發(fā)射有望解決白光照明問(wèn)題[12]。

所選取的RPP 相鈣鈦礦(PEA)2PbBrxCl4-x的結(jié)構(gòu)如圖1（a）所示，圖1（b）所示為DJ 相鈣鈦礦(C6H18N2O2)PbBr4的結(jié)構(gòu)，將它們作為研究寬譜發(fā)射的樣品，對(duì)比其結(jié)構(gòu)差異及光學(xué)性質(zhì)。進(jìn)一步結(jié)合商用紫外LED，制備出復(fù)合型白光LED，研究其電致發(fā)光特性，得到白光輸出在色度圖上的坐標(biāo)和色溫等性質(zhì)，為進(jìn)一步推進(jìn)二維鈣鈦礦寬帶白光發(fā)射的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 二維鈣鈦礦材料的制備

1.1 材料及化學(xué)試劑

溴化鉛（PbBr2，99.99%，阿拉?。?，氯化鉛（PbCl2，99.99%，阿拉?。?，β–苯乙胺（PEA，98%，阿拉?。?，1,2–雙（2–氨基乙氧基）乙烷（C6H16N2O2，98%，TCI），二甲基甲酰胺（DMF，99.9%，J＆K），丙酮（C3H6O，99.5%，AR），氫溴酸（HBr，47%，阿拉?。?，乙醇（C2H6O, 99%，J＆K），乙醚（C4H10O，99.5%，AR），聚苯乙烯系塑料（PS，ZEONEX），二氯甲烷（DCM，99.9%，AR），所有試劑均未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步提純處理，直接使用。

PEABr 的制備：將10 mL 乙醇和2.52 mL苯乙胺在三口瓶中混合，在0 ℃的冰水浴條件下，滴入2.29 mL HBr，并攪拌2.5 h，確保其完全反應(yīng)。將三口瓶中的溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60 ℃條件下減壓蒸餾，直到出現(xiàn)粉末狀晶體，待殘余溶劑完全蒸發(fā)，收集粉末，用乙醚洗滌3 次，將洗滌好的粉末放到60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h。PEACl 用類似的方法制備，只是將HBr 換成HCl。

1.2 二維鈣鈦礦材料的合成

(PEA)2PbBrxCl4-x的制備：將0.4 mmol 鹵化苯乙胺和0.2 mmol 鹵化鉛混合并溶解在1 mL的DMF 中。在70 ℃下攪拌3 h，然后向溶液中加入10 mL 丙酮，在室溫下劇烈攪拌30 min，形成白色粉末。白色粉末用丙酮清洗過(guò)濾后，放入真空干燥箱，于80 ℃干燥12 h。如果不加丙酮，則將攪拌好的(PEA)2PbBrxCl4-x溶液放在室溫下的丙酮蒸氣中，3 d 后可以獲得無(wú)色塊狀單晶。各個(gè)組分的鈣鈦礦所需材料比如表1 所示。

表1 鹵化苯乙胺和鹵化鉛的成分比Tab. 1 Composition ratio of phenethylamine halide to lead halide

(C6H18N2O2)PbBr4的制備：將C6H16N2O2（1 mmol，148.2 mg）和PbBr2（1 mmol，367 mg）溶解在2 mL HBr 中，在60 ℃下劇烈攪拌1 h。向上述溶液中加入10 mL 乙醇，去除上清液，用乙醇反復(fù)清洗樣品。過(guò)濾后，在70 ℃下真空干燥過(guò)夜。如果不加乙醇，緩慢降溫可得到塊狀單晶。

1.3 復(fù)合型鈣鈦礦LED 的制備

100 mg 聚苯乙烯（PS）溶解在4 mL 二氯甲烷中，把200 mg 二維鈣鈦礦樣品混合在溶液中，再將混合物滴注到商用GaN 紫外365 nm LED（深圳春達(dá)鑫公司）上，待二氯甲烷完全揮發(fā)后，通電測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 二維鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)表征

(PEA)2PbBr2Cl2和(C6H18N2O2)PbBr4在日光下的晶體形貌見(jiàn)圖2（a）和（b），可以看到前者呈片狀，相對(duì)尺寸較大，后者呈粉末狀。兩者的顯微照片（ZEISS Axio Scope A1 顯微鏡，激發(fā)光源為波長(zhǎng)為365 nm 的汞燈）如圖2（c）和（d）所示，前者呈方形片狀，后者呈菱形片狀，晶體的表面平整，在晶體邊緣發(fā)出明顯的白光，根據(jù)標(biāo)尺（100 μm）可以估算晶體大小分別為0.504 mm2和0.160 mm2。

圖2 (PEA)2PbBr2Cl2 和(C6H18N2O2)PbBr4 的晶體形貌Fig. 2 Crystal morphology of (PEA)2PbBr2Cl2 and(C6H18N2O2)PbBr4

對(duì)制備得到的2 種樣品(PEA)2PbBrxCl4-x和(C6H18N2O2)PbBr4進(jìn)行了X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）表征，測(cè)試儀器為理學(xué)Mini Flex 800X 射線衍射儀，衍射光源為λ=0.154 06 nm的銅靶，測(cè)試步長(zhǎng)為2 (°)/min，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。(PEA)2PbBrxCl4-x的XRD 的衍射結(jié)果（見(jiàn)圖3（a））顯示出一系列尖銳、清晰的衍射峰，對(duì)應(yīng)于等間距的晶面（00h）（h = 2，4，6，8···），表明鈣鈦礦晶體質(zhì)量較高，并且其結(jié)構(gòu)在（00h）面有明顯的生長(zhǎng)擇優(yōu)性。其衍射峰位置偏移量很小（2 θ ＜0.04°），說(shuō)明Br 元素的引入沒(méi)有明顯改變晶體的結(jié)構(gòu)。以X2為例，晶面指數(shù)如圖3（b）所示，可見(jiàn)樣品具有二維層狀取向性[18]。晶面間距d可以用布拉格公式表示為

圖3 二維鈣鈦礦的XRD 衍射圖譜Fig. 3 XRD pattern of the two-dimensional perovskite

式中： θ 為衍射峰的角度；λ為入射波長(zhǎng)。XRD 圖的衍射角位置（2 θ = 4.849°，10.151°，15.471°，20.830°，26.191°，31.649°，37.151°）對(duì)應(yīng)于晶面（00h） （h = 2， 4， 6， 8···） 。(C6H18N2O2)PbBr4的XRD 如圖3（c）所示，其衍射峰的位置與常見(jiàn)的二維鈣鈦礦不同，具有代表性的XRD圖的衍射角位置（2 θ = 6.130°，11.569°，15.731°，27.092°，32.651°）對(duì)應(yīng)的密勒指數(shù)與之前報(bào)道結(jié)果一致[19]。

2.2 發(fā)光和載流子壽命

自陷激子發(fā)光過(guò)程如圖4（a）所示，激子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，從而形成自由激子，由于固有的軟晶格特性，二維鈣鈦礦(PEA)2PbBrxCl4-x和(C6H18N2O2)PbBr4具有很強(qiáng)的光聲耦合作用，自由激子很容易引起晶格畸變從而被晶格捕獲，形成自陷激子（STEs），從而形成寬譜發(fā)射[20]。

圖4 自陷激子（STEs）原理圖和(PEA)2PbBrxCl4-x 光學(xué)特性表征Fig. 4 Schematic diagram of self-trapping exciton（STEs）and optical characterization of(PEA)2PbBrxCl4-x

樣品的光致發(fā)光特性的測(cè)試采用愛(ài)丁堡穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀FLS1000，激發(fā)波長(zhǎng)為365 nm，吸收光譜采用Shimadzu UV-2 600 紫外分光光度計(jì)。圖4（b）為(PEA)2PbBrxCl4-x的歸一化的光致發(fā)光譜，(PEA)2PbBr4在紫外激發(fā)下的中心波長(zhǎng)為425 nm，半高全寬只有25 nm，這說(shuō)明其只有自由激子復(fù)合發(fā)光[8]。隨著Cl 元素的加入，自由激子復(fù)合發(fā)光峰逐漸藍(lán)移，同時(shí)出現(xiàn)了明顯的寬帶發(fā)光峰，半高全寬可以達(dá)到232 nm。這是因?yàn)殡S著Cl 摻雜比例的變大，其3p 電子軌道與鉛電子軌道耦合增強(qiáng)，帶隙增大，從而使自由激子發(fā)光藍(lán)移。同時(shí)，Cl 的引入導(dǎo)致鈣鈦礦材料晶格發(fā)生畸變，自捕獲激子增加，并發(fā)生輻射復(fù)合，產(chǎn)生寬帶發(fā)光。由圖4（c）可知，隨著Cl 元素含量的增加，吸收光譜出現(xiàn)了藍(lán)移，峰值從403 nm 移到了341 nm。因?yàn)镃l 取代Br 后，前者的3p 軌道電子與鉛的耦合比后者4p 電子強(qiáng)，形成的帶隙更大，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致[21]。取圖4（b）中PL 譜最強(qiáng)對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)處（X0對(duì)應(yīng)497 nm，X1.5對(duì)應(yīng)561 nm，X2對(duì)應(yīng)552 nm，X2.5對(duì)應(yīng)397 nm，X3對(duì)應(yīng)407 nm，X4對(duì)應(yīng)425 nm）的強(qiáng)度和寬譜的半高全寬匯總到圖4（d）中。雖然X2的發(fā)光強(qiáng)度不是最高，但半高全寬最寬，最符合寬譜的要求。 因此，針對(duì)(PEA)2PbBrxCl4-x這個(gè)體系，選取X2為研究對(duì)象。

此外， 針對(duì)2 個(gè)代表性的寬譜樣品(PEA)2PbBr2Cl2和(C6H18N2O2)PbBr4，還測(cè)試了它們的激發(fā)譜，測(cè)試儀器為愛(ài)丁堡穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀FLS1000，結(jié)果如圖5 所示。選擇(PEA)2PbBr2Cl2的PL 譜中心552 nm 處記錄激發(fā)譜，如圖5（a）所示，激發(fā)譜在378 nm 處最強(qiáng)；選擇(C6H18N2O2)PbBr4的PL 譜中心575 nm處記錄激發(fā)譜，激發(fā)譜在386 nm 處最強(qiáng)（見(jiàn)圖5（b））。這個(gè)樣品的吸收譜如圖5（c）所示，它們的吸收最大位置分別為370 nm 和377 nm，比激發(fā)譜極值略藍(lán)移，這與以往報(bào)道類似[22]。因?yàn)椴牧衔漳芰亢箅娮榆S遷形成激子，激子的復(fù)合分成輻射和非輻射復(fù)合，輻射復(fù)合又是寬譜。而激發(fā)譜只記錄單一波長(zhǎng)處發(fā)光強(qiáng)度，也就是說(shuō)這2 個(gè)量對(duì)應(yīng)的物理過(guò)程是不同的。通過(guò)以上測(cè)量，可以計(jì)算出這2 個(gè)樣品的斯托克斯位移分別是182 nm 和198 nm，較大的斯托克斯位移是形成寬帶發(fā)射的原因，這與之前的文獻(xiàn)報(bào)道一致[23]。圖5（d）給出了(PEA)2PbBr2Cl2和(C6H18N2O2)PbBr4的光譜在CIE 色度圖上的坐標(biāo)分別為紅色五角形（0.36，0.40）和藍(lán)色四角形（0.40，0.44），CRI 分別為86.93，82.23。標(biāo)準(zhǔn)白光光源的色度圖坐標(biāo)為（0.33，0.33），顯色指數(shù)最低要求在80 以上。因此，這2 個(gè)鈣鈦礦樣品的色度坐標(biāo)離標(biāo)準(zhǔn)白光還有一點(diǎn)差距，但顯色指數(shù)已達(dá)到要求。

圖5 (PEA)2PbBr2Cl2 和(C6H18N2O2)PbBr4 的熒光光譜、激發(fā)光譜、吸收光譜及色坐標(biāo)圖Fig. 5 Fluorescence spectra, excitation spectra, absorption spectra and chrominance diagrams of(PEA)2PbBr2Cl2 and (C6H18N2O2)PbBr4

對(duì) (PEA)2PbBr2Cl2和 (C6H18N2O2)PbBr4進(jìn)行熒光壽命測(cè)試，測(cè)試裝置為愛(ài)丁堡穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀FLS1000 中的時(shí)間關(guān)聯(lián)單光子計(jì)數(shù)（time-correlated single-photon counting，TCSPC）部分。熒光的衰減規(guī)律如式（2）所示，因?yàn)槎S鈣鈦礦存在缺陷，電子有直接躍遷和間接躍遷2種方式，所以利用雙指數(shù)擬合來(lái)計(jì)算熒光壽命。

式中：I0為初始光強(qiáng)；t為時(shí)間；A1和A2分別代表2 個(gè)指數(shù)函數(shù)的振幅； τ1和 τ2分別為直接躍遷和間接躍遷的壽命。圖6 給出(PEA)2PbBr2Cl2和(C6H18N2O2)PbBr4的熒光壽命測(cè)試結(jié)果，經(jīng)過(guò)雙指數(shù)擬合（圖中紅色實(shí)線）可以得到表2 所示的具體參數(shù)，最大熒光強(qiáng)度衰減到1/e 的時(shí)候，載流子壽命分別為9.812 ns 和13.465 ns，其熒光壽命遠(yuǎn)大于沒(méi)有STEs 發(fā)光的二維鈣鈦礦（典型值為0.4 ns[5]）。

圖6 (PEA)2PbBr2Cl2 和(C6H18N2O2)PbBr4 的熒光壽命圖Fig. 6 Fluorescence lifetime of(PEA)2PbBr2Cl2 and(C6H18N2O2)PbBr4

2.3 白光LED 器件的發(fā)光性質(zhì)

將 (PEA)2PbBr2Cl2和 (C6H18N2O2)PbBr4這2 種代表性寬譜材料和聚苯乙烯塑料混合，滴加到商用紫外365 nm 的LED，形成復(fù)合型白光LED。對(duì)于二維鈣鈦礦材料而言，其仍然是光（365 nm）致發(fā)光。但是，可以通過(guò)改變紫外LED的電壓來(lái)調(diào)節(jié)365 nm 處光的光強(qiáng)。在3.4～3.9 V的電壓驅(qū)動(dòng)下，對(duì)這2 個(gè)LED 進(jìn)行了電致發(fā)光測(cè)試，結(jié)果如圖7 所示：圖7（a）～（b）是這2 個(gè)樣品電致發(fā)光譜，圖7（c）～（d）是它們的CIE圖。從圖7（a）～（b）可以看出，隨著電壓的增加，材料發(fā)出的寬譜熒光強(qiáng)度逐漸變大，且在400～410 nm 處都出現(xiàn)了自由激子復(fù)合產(chǎn)生的窄帶發(fā)光峰。比較圖7（a）和（b）發(fā)現(xiàn)，基于(PEA)2PbBr2Cl2材料的復(fù)合型LED 有更寬的光譜輸出。在色度圖中，不同的電壓激發(fā)下，色度坐標(biāo)有所不同，如圖7（c）和（d）所示。正白光的CIE 坐標(biāo)為（0.33，0.33）；基于(PEA)2PbBr2Cl2做成的LED 在電壓為3.6 V 時(shí)，其CIE 為（0.31，0.35），離標(biāo)準(zhǔn)最近；而基于(C6H18N2O2)PbBr4做成的LED 在電壓為3.4 V 時(shí)，其CIE 坐標(biāo)為（0.36，0.39），離標(biāo)準(zhǔn)最近。對(duì)不同電壓下430～800 nm 的LED 發(fā)光光譜進(jìn)行積分，結(jié)果如圖7（e）所示。電致發(fā)光積分強(qiáng)度隨著電壓的增大而變大，(PEA)2PbBr2Cl2-LED 比 (C6H18N2O2)PbBr4-LED的電致發(fā)光強(qiáng)度高。通過(guò)光譜圖可知，2 個(gè)樣品在700 nm 左右的發(fā)光較低，如果要提高白光質(zhì)量，需要提高長(zhǎng)波的發(fā)光效率。正白光色溫在4 000～8 000 K，普通的日光燈的色溫在5 500 K 左右，色溫越低，光色越黃[24]?；?PEA)2PbBr2Cl2做成的LED 色溫在5 000～6 000 K 之間，而(C6H18N2O2)PbBr4的LED 的色溫在4 500 K 左右。將這2 個(gè)器件進(jìn)行橫向比較可知，(PEA)2PbBr2Cl2做成的LED 白光性能更佳。

圖7 LED 在不同電壓下的EL 光譜和CIE 色坐標(biāo)圖Fig. 7 EL spectra and CIE coordinates of LED under different voltages

3 總 結(jié)

研究了基于自限激子發(fā)光機(jī)制的二維鈣鈦礦(PEA)2PbBr2Cl2和(C6H18N2O2)PbBr4材料體系的發(fā)光性質(zhì)，制備了復(fù)合型白光LED，并對(duì)白光LED 的性質(zhì)進(jìn)行了簡(jiǎn)單討論。研究發(fā)現(xiàn)，這2 種材料的半高全寬可以達(dá)到232 nm 和194 nm，斯托克斯位移分別為182 nm 和198 nm，熒光壽命為9.812 ns 和13.465 ns。它們?cè)贑IE色度圖上的坐標(biāo)分別為（0.36，0.40）和（0.40，0.44），CRI 分別為86.93 和82.23，制成的復(fù)合型白光LED 色溫在5 000 K 左右。綜合以上結(jié)果，認(rèn)為 (PEA)2PbBr2Cl2的白光輸出特性要比(C6H18N2O2)PbBr4優(yōu)異。但該LED 還存在一些問(wèn)題，如二維鈣鈦礦的量子產(chǎn)率不高，導(dǎo)致制備的LED 發(fā)光不強(qiáng)，簡(jiǎn)易封裝會(huì)造成紫外光外泄等。另外，有研究表明，Mn2+有望能進(jìn)一步提高鹵化物鈣鈦礦的發(fā)光效率，一些稀土元素（Eu2+，Ce3+等）和過(guò)渡族金屬離子（Bi2+，Ni3+等）同樣是寬帶發(fā)射的光學(xué)活性離子[25-26]。這些都為二維鈣鈦礦寬譜發(fā)射在發(fā)光二極管上的應(yīng)用提供了更多的選擇。