高士元，張樹(shù)祥，徐 良，周 凡，薛勝凡

(1.安徽理士電源技術(shù)有限公司，安徽淮北 235000；2.中國(guó)信息通信研究院，北京 100191)

在新能源儲(chǔ)能系統(tǒng)中，電池通常處于HRPSOC 下，這意味著電池必然會(huì)頻繁承受短時(shí)間大電流充放電。

鉛酸電池在HRPSOC 條件下失效的最主要原因是負(fù)極板的不可逆硫酸鹽化。在HRPSOC 工作期間，負(fù)極板上的PbSO4晶體不能有效地轉(zhuǎn)化回Pb，不導(dǎo)電的PbSO4晶體會(huì)在負(fù)極板表面堆積，如圖1 所示[1]。由于這種形態(tài)的轉(zhuǎn)變?cè)阢U酸電池的運(yùn)行中是不可避免的，會(huì)影響鉛酸電池循環(huán)壽命和材料利用效率，從而阻止了電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致電池過(guò)早失效，從而嚴(yán)重限制了鉛酸電池在儲(chǔ)能系統(tǒng)中的應(yīng)用[2]。因此，盡可能地促進(jìn)PbSO4轉(zhuǎn)換為Pb，抑制鉛酸電池在HRPSOC條件下負(fù)極板的硫酸鹽化，可以有效提高鉛酸電池的HRPSOC 循環(huán)壽命，從而增進(jìn)鉛酸電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用。所以，通過(guò)優(yōu)化活性材料來(lái)提高負(fù)極活性物質(zhì)的利用率，可進(jìn)一步延長(zhǎng)鉛酸電池的循環(huán)壽命，實(shí)現(xiàn)更快的充電速率。

圖1 鉛酸電池負(fù)極板在HRPSOC循環(huán)前(A)和HRPSOC循環(huán)后(B)的硫酸鹽化狀態(tài)

碳材料(例如石墨烯、活性炭、炭黑等)因其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，常被用做鉛酸電池的負(fù)極活性物質(zhì)的添加劑[3-7]。已有研究表明，在負(fù)極活性物質(zhì)中添加多壁碳納米管(MW‐CNTs)，可以有效地抑制PbSO4在負(fù)極表面的聚集，提高鉛酸電池的HRPSOC 性能[8-10]。Li Dong 等將痕量MWCNTs 和痕量經(jīng)過(guò)十二烷基磺酸鈉處理的MWCNTs 均勻引入傳統(tǒng)負(fù)極鉛膏中，成功提高了鉛酸電池的HRPSOC 循環(huán)壽命[11-12]。本文通過(guò)重新設(shè)計(jì)負(fù)極活性物質(zhì)的配方和優(yōu)化工藝路線(xiàn)，通過(guò)微量的先進(jìn)改性碳材料的添加，制備了一種新型儲(chǔ)能用鉛酸電池，實(shí)現(xiàn)鉛酸電池的HRPSOC 循環(huán)壽命的提高，使鉛酸電池更加適用于儲(chǔ)能領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

碳納米管，購(gòu)自南京先鋒材料科技有限公司。十六烷基三甲基溴化銨(陽(yáng)離子型表面活性劑，CTAB)，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純級(jí)別。

鉛粉(氧化度=72%)、板柵、隔板、外殼、添加劑等由理士國(guó)際電源技術(shù)有限公司提供，滿(mǎn)足原材料、半成品技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)；其他試劑為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 碳材料改性

將碳納米管置于硝酸中，150 ℃下回流6 h?；亓鹘Y(jié)束后，用去離子水反復(fù)清洗直至離心后的上層清洗液為中性，再將清洗后的碳納米管烘干備用。

將經(jīng)硝酸回流后的碳納米管分散在濃度為1%的十六烷基三甲基溴化銨溶液中攪拌24 h 后，經(jīng)離心和洗滌，得到十六烷基三甲基溴化銨改性的碳納米管。

1.3 電池的組裝

試驗(yàn)電池以鉛粉量為基準(zhǔn)，負(fù)極鉛膏添加100×10-6的十六烷基三甲基溴化銨改性的碳納米管；其他工藝及添加劑按照普通鉛酸蓄電池要求制作正負(fù)極板。試驗(yàn)電池組裝以“一正兩負(fù)”的形式進(jìn)行裝配，采用厚度為1.2 mm 的超細(xì)玻璃纖維膜(AGM)，硫酸電解液密度為1.28 g/cm3，模擬電池的容量Q=0.75 Ah。得到2 V 0.70 Ah 儲(chǔ)能用鉛酸電池，以現(xiàn)行2 V 0.70 Ah 普通鉛酸蓄電池作為對(duì)比電池。

1.4 儀器

(1)掃描電子顯微鏡(SEM)采用日本電子公司的JSM-7500F 型；

(2)傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)采用美國(guó)尼高力公司的AVATAR370 型；

(3)電化學(xué)工作站采用瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司的Auto 鉛酸電池/M204 型；

(4)電池測(cè)試儀采用武漢藍(lán)電電子有限公司的CT3001A型。

1.5 電池的測(cè)試

1.5.1 容量測(cè)試

電池充滿(mǎn)電后，以0.05C的恒定電流放電至截止電壓1.75 V，進(jìn)行10 個(gè)循環(huán)的充放電，記錄第10 個(gè)循環(huán)的充放電曲線(xiàn)評(píng)估模擬電池的容量。

1.5.2 負(fù)極板的循環(huán)伏安測(cè)試

負(fù)極板的循環(huán)伏安測(cè)試采用三電極體系，負(fù)極板為工作電極，兩片正極板為對(duì)電極，Hg/Hg2SO4電極為參比電極。循環(huán)伏安法(CV)測(cè)試在H2SO4(1.28 g/cm3)溶液中進(jìn)行，掃描速率為1 mV/s，測(cè)試溫度為25 ℃。

1.5.3 HRPSOC 循環(huán)測(cè)試

電池在HRPSOC 循環(huán)測(cè)試前，以1C電流放電至荷電狀態(tài)為50%(即50%SOC)。使用模擬微混合動(dòng)力驅(qū)動(dòng)模式測(cè)試電池的HRPSOC 性能。模擬電池1C充電30 s，靜置10 s，1C放電30 s，靜置10 s，如此循環(huán)，直到放電電壓(Vdischarge)下降到1.6 V 或充電電壓(Vcharge)上升到2.83 V 時(shí)，終止循環(huán)測(cè)試，記錄HRPSOC 循環(huán)次數(shù)[13-14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性碳納米管的表征

圖2 對(duì)比了碳納米管和改性碳納米管的FTIR 光譜。由圖2 可知，碳納米管在改性前，表面含氧官能團(tuán)含量很少。而改性碳納米管的FTIR 圖顯示其振動(dòng)峰的強(qiáng)度明顯增加，表面含氧基團(tuán)濃度大大提高。這些含氧基團(tuán)可以改善碳納米管與水之間的接觸角，使碳納米管的親水性提高。

圖2 碳納米管(A)和改性碳納米管(B)的FTIR光譜

2.2 負(fù)極板的表征

圖3 為普通鉛酸電池的負(fù)極板和添加微量改性碳納米管的鉛酸電池的負(fù)極板的SEM 圖像。由圖3 可知，普通鉛酸電池的負(fù)極活性物質(zhì)呈Pb 顆粒聚集并覆蓋在Pb 棒表面的結(jié)構(gòu)。然而，添加微量改性碳納米管的鉛酸電池的負(fù)極活性物質(zhì)已經(jīng)觀(guān)察不到Pb 顆粒，呈現(xiàn)Pb 棒相互交叉排布結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致負(fù)極活性物質(zhì)的孔隙率大大提高。

圖3 普通鉛酸電池負(fù)極板(A)和添加微量改性碳納米管的鉛酸電池負(fù)極板(B)的SEM對(duì)比圖

2.3 容量測(cè)試

圖4 為普通鉛酸電池和添加微量改性碳納米管的鉛酸電池的容量測(cè)試曲線(xiàn)。由圖4 可知，普通儲(chǔ)能用鉛酸蓄電池的放電容量?jī)H為0.68 Ah。然而，添加微量改性碳納米管的鉛炭電池的容量提高到0.72 Ah，是普通鉛酸蓄電池的放電容量的1.06 倍。

圖4 普通鉛酸電池(A)和添加微量改性碳納米管的鉛酸電池(B)的容量測(cè)試曲線(xiàn)

2.4 負(fù)極板循環(huán)伏安測(cè)試

圖5 為普通鉛酸電池和添加微量改性碳納米管的鉛酸電池的負(fù)極板在硫酸電解液(1.28 g/cm3)中在掃描速率(1 mV/s)下的循環(huán)伏安測(cè)試曲線(xiàn)(CV)。由圖5 可知，添加微量改性碳納米管的鉛酸電池的負(fù)極板的氧化還原峰電流都比普通鉛酸蓄電池負(fù)極板提高，這表明添加微量改性碳納米管可以加速Pb 與PbSO4之間的電化學(xué)轉(zhuǎn)化。并且添加微量改性碳納米管的鉛酸電池的負(fù)極板的還原峰電位正移，還原峰電流也提高，表明添加微量改性碳納米管能夠促進(jìn)PbSO4向Pb 的還原反應(yīng)，因此可以有效減少PbSO4的聚集。這是因?yàn)樘砑游⒘扛男蕴技{米管的鉛酸電池負(fù)極板的形貌是由相互連接的棒狀Pb 組成，這種結(jié)構(gòu)為電子提供了快速傳輸通道，從而促進(jìn)了Pb 與PbSO4之間的氧化還原反應(yīng)。

圖5 普通鉛酸電池(A)和添加微量改性碳納米管鉛酸電池(B)的負(fù)極板在H2SO4(1.28 g/cm3)中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)(CV

2.5 HRPSOC 循環(huán)測(cè)試

圖6 為普通鉛酸電池和添加微量改性碳納米管鉛酸電池在HRPSOC 工作條件下的循環(huán)壽命曲線(xiàn)。由圖6 可知，添加微量改性碳納米管對(duì)鉛酸電池的HRPSOC 循環(huán)壽命產(chǎn)生了積極的影響。普通鉛酸電池的HRPSOC 循環(huán)壽命僅為18 018 次。而添加微量改性碳納米管的鉛酸電池的HRPSOC循環(huán)壽命達(dá)到36 058 次，是普通鉛酸蓄電池的2 倍。

圖6 普通鉛酸電池(A)和添加微量改性碳納米管的鉛酸電池(B)的HRPSOC循環(huán)壽命對(duì)比圖

圖7 為HRPSOC 循環(huán)測(cè)試后，普通鉛酸電池的負(fù)極板和添加微量改性碳納米管的鉛酸電池負(fù)極板的SEM 圖像，由此可以觀(guān)察硫酸鹽化程度。由圖7 可知，普通鉛酸蓄電池的負(fù)極板表現(xiàn)出嚴(yán)重硫酸鹽化現(xiàn)象，負(fù)極板出現(xiàn)大量的PbSO4顆粒聚集，這將導(dǎo)致電池充電過(guò)程中PbSO4轉(zhuǎn)化為Pb 的過(guò)程將變得越來(lái)越困難。相比之下，添加微量改性碳納米管的鉛酸電池的負(fù)極板的硫酸鹽化程度大大緩解，在HRPSOC 循環(huán)后幾乎已經(jīng)觀(guān)察不到較大的PbSO4晶體，僅有細(xì)小均勻的PbSO4。

圖7 HRPSOC循環(huán)測(cè)試后，普通鉛酸電池的負(fù)極板(A)和添加微量改性碳納米管的鉛酸電池的負(fù)極板(B)的SEM對(duì)比圖

3 結(jié)論

(1)通過(guò)改進(jìn)負(fù)極鉛膏配方，制備添加微量改性碳納米管的鉛酸電池。在HRPSOC 條件下，其可明顯緩解負(fù)極板的硫酸鹽化問(wèn)題。

(2)添加微量改性碳納米管可以加速Pb 與PbSO4之間的電化學(xué)轉(zhuǎn)化，尤其是能夠促進(jìn)PbSO4向Pb 的還原反應(yīng)，因此可以有效減少PbSO4的聚集。

(3)添加微量改性碳納米管的鉛酸電池的容量由0.68 Ah提高到0.72 Ah。

(4)添加微量改性碳納米管的鉛酸電池在HRPSOC 條件下，循環(huán)壽命由18 018 次延長(zhǎng)至36 058 次。

(5)添加微量改性碳納米管能改變負(fù)極板活性物質(zhì)的形貌，其Pb 棒相互交叉的結(jié)構(gòu)對(duì)PbSO4晶體聚積有明顯的抑制作用，這種結(jié)構(gòu)為電子的快速轉(zhuǎn)移提供通道，促進(jìn)了充放電過(guò)程中Pb 和PbSO4之間的氧化還原轉(zhuǎn)化，從而抑制不導(dǎo)電PbSO4晶體的連續(xù)積累，提高電池的HRPSOC 循環(huán)壽命。