吳琪雯，朱子翼，葉梓濱，周明揚，劉 江

(華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院新能源研究所廣州市能源材料表面化學(xué)重點實驗室，廣東廣州 510006)

固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell，簡稱SOFC)是一種由致密的電解質(zhì)層以及兩側(cè)多孔的電極層組成的具有全固態(tài)陶瓷結(jié)構(gòu)的燃料電池。SOFC 在中高溫條件(600～1 000°C)下運行，通過向多孔陽極側(cè)直接提供燃料氣(或直接使用碳等燃料)，同時陰極側(cè)提供氧化劑(一般為空氣或者氧氣)，就能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。相比于傳統(tǒng)的發(fā)電方式，SOFC 不受卡諾循環(huán)的限制，能量轉(zhuǎn)換效率高，無有毒有害物質(zhì)的產(chǎn)生。同時SOFC 燃料來源廣泛，不需要貴金屬催化劑，沒有電解質(zhì)腐蝕和漏液問題，可應(yīng)用于汽車、船舶和分布式供能、熱電聯(lián)產(chǎn)和電解池等領(lǐng)域[1]，前景廣闊。

根據(jù)發(fā)揮機(jī)械支撐作用的元件，SOFC 可分為電解質(zhì)支撐型、電極支撐型(陽極支撐型和陰極支撐型)和金屬或多孔陶瓷支撐型。其中陽極支撐型SOFC 受到研究者們的青睞，能夠?qū)崿F(xiàn)電解質(zhì)層薄膜化的同時具有較高的電化學(xué)活性。多孔電極的制備工藝通常采用石墨、淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等作為造孔劑，以此產(chǎn)生一定數(shù)量但是分布隨機(jī)的孔洞，氣體傳輸阻力較大，濃差極化現(xiàn)象不可避免，因此改善電極層結(jié)構(gòu)進(jìn)而降低極化損失是一個重要的研究方向。

相轉(zhuǎn)換法在20 世紀(jì)60 年代由Loeb 和Sourirajan 應(yīng)用于制備海水脫礦的滲透膜[2]，后來該技術(shù)廣泛應(yīng)用于制備高分子膜。利用物理方法改變聚合物溶液的熱力學(xué)狀態(tài)，引發(fā)溶液相分離、固化形成聚合物膜，其中最常用的方法就是浸沒沉淀相轉(zhuǎn)換法(濕法相轉(zhuǎn)換法)[3]。圖1 所示為聚合物溶解在溶劑中形成均勻的聚合物溶液，將該溶液通過流延法等方法擔(dān)載到承載板上，然后將其置于非溶劑中(聚合物不能溶入其中但溶劑能溶于其中)，非溶劑與溶劑進(jìn)行交換，降低了聚合物溶液中溶劑的濃度，溶液發(fā)生液液分相、液固分相，最終達(dá)到平衡聚合物固化形成具有致密皮膚層、指狀長孔、海綿孔等結(jié)構(gòu)的聚合物膜[4]。部分研究者認(rèn)為相轉(zhuǎn)換法形成的指狀孔道可作為氣體傳輸?shù)睦硐胪ǖ溃⑶以絹碓蕉嗟难芯繉⑵溆糜赟OFC 領(lǐng)域，通過將陶瓷粉體與聚合物溶液混合制備多孔電極。2009 年Jin 等[5]利用相轉(zhuǎn)換法成功制備了管式陽極支撐SOFC，800 ℃時最大功率密度可達(dá)848 mW/cm2。此后人們在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了多方面改進(jìn)，利用網(wǎng)格輔助相轉(zhuǎn)換法獲得了規(guī)整微孔結(jié)構(gòu)的陽極支撐體[6]，使用石墨犧牲層改善相轉(zhuǎn)換法制備了指狀通孔結(jié)構(gòu)的SOFC 陽極層[7]，均獲得了約1 W/cm2的電池輸出性能。近年來，Li 等[8]研究發(fā)現(xiàn)在保留相轉(zhuǎn)換法形成的海綿底層后，所制備的SOFC 輸出性能未受到限制表現(xiàn)出較高的氣體傳輸效率；Pan 等[9]運用相轉(zhuǎn)換技術(shù)制備了具有豎直開放的指狀孔結(jié)構(gòu)的陽極支撐質(zhì)子導(dǎo)體SOFC，在700 ℃獲得了1.389 W/cm2的峰值功率密度；Wang等[10]采用相轉(zhuǎn)換法制備了Ni-YSZ(釔穩(wěn)定化氧化鋯)和Ni-Fe雙層陽極結(jié)構(gòu)SOFC，單電池展現(xiàn)出高電化學(xué)性能和氧化還原穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，相轉(zhuǎn)換法操作簡單靈活，有望成為一種實現(xiàn)SOFC 電極層批量化生產(chǎn)的技術(shù)。

圖1 相轉(zhuǎn)換法原理示意圖

在本文所報道的實驗中，我們通過調(diào)控相轉(zhuǎn)換法添加劑聚乙烯吡咯烷酮的含量并結(jié)合流延法制備了不同結(jié)構(gòu)的陽極支撐型的片式SOFC 單電池，測試并分析其電化學(xué)性能。

1 實驗

1.1 陽極粉體和相轉(zhuǎn)換聚合物漿料的制備

按1∶1 質(zhì)量比稱取NiO(99.5%，加拿大Inco)和YSZ(99.9%，宜興市三賽超細(xì)粉體有限公司)放置在瑪瑙球磨罐中，加入粉末總質(zhì)量30%左右的無水乙醇(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，在行星式球磨機(jī)上以300 r/min 的轉(zhuǎn)速球磨4 h，粉料混合均勻后烘干備用。聚合物材料使用聚醚砜(PESf，德國巴斯夫股份公司)，溶劑采用N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析純，上海麥克林生化科技有限公司)，將PESf和NMP 按質(zhì)量比1∶4稱取，分別加入PESf 和NMP 總質(zhì)量0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%和8%的添加劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分析純，上海麥克林生化科技有限公司)，80°C 下玻璃棒攪拌混合，靜置24 h 后形成均勻透明的聚合物溶液。NMP-PESf-PVP 聚合物溶液和NiO-YSZ干燥粉料以1∶1質(zhì)量比分別稱取15 g，置于球磨罐中以300 r/min 轉(zhuǎn)速球磨12 h，獲得相轉(zhuǎn)換聚合物漿料進(jìn)行真空抽氣20 min。

1.2 流延相轉(zhuǎn)換法制備SOFC 陽極支撐體

流延相轉(zhuǎn)換法制備陽極支撐SOFC 的流程如圖2 所示。在流延刮刀的帶動下，相轉(zhuǎn)換聚合物漿料在聚丙烯塑料板(PP 板)表面平鋪形成一定厚度，然后連同塑料板放入非溶劑(自來水)中固化12 h。得到的聚合物膜自然晾干，用模具沖出直徑為16 mm 的圓片即陽極生坯。陽極生坯在1 200°C 下燒制2 h 后獲得具有一定機(jī)械強(qiáng)度和多孔結(jié)構(gòu)的SOFC 陽極支撐體。

圖2 流延相轉(zhuǎn)換法制備陽極支撐SOFC流程示意圖

1.3 SOFC 全電池制備和性能測試

陽極支撐體通過浸漬法制備電解質(zhì)層。電解質(zhì)漿料固含量為42%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，稱取20.80 g YSZ(日本Tosoh)，0.20 g Al2O3(99.5%，淄博信富盟化有限公司)，0.45 g 三乙醇胺(TEA，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)，0.60 g 聚乙二醇(PEG，99.5%，上海阿拉丁試劑有限公司)，0.60 g 鄰苯二甲酸二辛酯(DOP，99.5%，上海阿拉丁試劑有限公司)，3.35 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%聚乙烯醇縮丁醛(PVB，99.5%，上海阿拉丁試劑有限公司)乙醇溶液，24.00 g無水乙醇，在瑪瑙球磨罐內(nèi)以300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨3 h，獲得電解質(zhì)漿料。陽極支撐體通過提拉浸漬2 層電解質(zhì)膜，1 450°C高溫下燒制6 h，得到致密的電解質(zhì)層。

全電池使用Ag-GDC 作為陰極材料，稱取2.50 g 銀漿(DAD-87，上海合成樹脂研究所，銀含量為80%)和3.00 g Gd0.8Ce0.2O1.9(GDC，99.9%，中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所)放入瑪瑙研缽中研磨均勻，再加入3.33 g PVB-松油醇(PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)，繼續(xù)研磨獲得均勻細(xì)膩的陰極漿料。手動涂刷法將陰極漿料涂在電解質(zhì)層表面，850°C下燒制2 h，得到有效面積0.2 cm2的NiO-YSZ/YSZ/Ag-GDC 全電池。

電池性能測試前，陰陽電極層表面均用銀漿繪制網(wǎng)格作為電荷收集器，并用銀漿密封粘接單電池和石英管，陰陽極分別用銀線引出電流，測試裝置如圖3 所示。單電池測試環(huán)境為：陽極側(cè)通入流速為30 mL/min 的加濕氫氣(H2O 的體積分?jǐn)?shù)為3%)，陰極側(cè)直接暴露在空氣中，測試溫度為700、750和800 °C。單電池均采用四電極法測試電池性能，使用德國Zahner 公司IM6 型電化學(xué)工作站進(jìn)行測試分析，掃描伏安特性曲線條件為：掃描速率10 mV/s，電壓測試范圍1.1～0.0 V；測試電化學(xué)阻抗譜條件為：最低掃描頻率為50 mHz，掃描頻率范圍為10-1～105Hz。

圖3 SOFC測試示意圖

測試后的SOFC 單電池制成樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察，使用日立SU8010 型高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察單電池截面結(jié)構(gòu)形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽極支撐體結(jié)構(gòu)與PVP 含量的關(guān)系

相轉(zhuǎn)換溶液中聚合物以鏈?zhǔn)?、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將溶劑和陶瓷粉體包裹連結(jié)起來，在相轉(zhuǎn)換過程中非溶劑的引入將溶劑洗脫，聚合物固化形成膜支撐骨架[11]。溶劑和非溶劑的交換速率會影響膜結(jié)構(gòu)，快速的交換速率易于形成大孔結(jié)構(gòu)——指狀孔、梨形孔、瘤節(jié)孔等，緩慢的交換速度偏向于形成密集的海綿孔結(jié)構(gòu)[3]。PVP 是一種親水性的高分子添加劑，能夠影響相轉(zhuǎn)換法中溶劑NMP 和非溶劑水的交換速率。當(dāng)PVP 含量較低時，能夠促進(jìn)相轉(zhuǎn)換溶劑和非溶劑的交換速率有利于大孔的形成；但是當(dāng)添加量較高時，相轉(zhuǎn)換溶液黏度增大，反而抑制大孔的形成[12]。

圖4 所示為相轉(zhuǎn)換法聚合物溶液摻入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVP制備的陽極支撐型SOFC 縱截面形態(tài)(SOFC 性能測試后)，單電池整體厚度約1 mm。圖4(a)為相轉(zhuǎn)換法0%PVP(不添加PVP)所制備單電池的縱截面，相轉(zhuǎn)換漿料中溶劑NMP 與非溶劑水進(jìn)行快速交換形成了指狀孔，從圖上可看到支撐體結(jié)構(gòu)由指狀長孔組成，中間存在一層小而密集的海綿孔，兩側(cè)結(jié)構(gòu)對稱。當(dāng)添加0.5%PVP 下所制備的陽極支撐SOFC 單電池結(jié)構(gòu)如圖4(b)，PVP 的引入促進(jìn)了溶劑和非溶劑的交換，指狀孔分布數(shù)量減少但孔徑明顯增大。圖4(c)顯示了PVP 添加量為1%時所制備單電池的結(jié)構(gòu)，其中豎直指狀孔前沿在聚合物固化成型前融合擴(kuò)大形成胞狀大孔，支撐體結(jié)構(gòu)展現(xiàn)為指狀孔和胞狀孔。圖4(d)～(f)所示單電池(2%、3%和4%PVP添加量下相轉(zhuǎn)換法制備的SOFC)的結(jié)構(gòu)相似，漿料黏度慢慢增大抑制了指狀孔下端的擴(kuò)大，單電池陽極支撐體出現(xiàn)數(shù)量較多的細(xì)胞狀大孔。相轉(zhuǎn)換法漿料中的添加劑PVP 含量增大到5%時，相轉(zhuǎn)換初期陽極生坯膜從PP 承載板上快速脫落，使得膜兩側(cè)均發(fā)生相轉(zhuǎn)換，所制備的單電池結(jié)構(gòu)如圖4(g)所示，支撐體中部出現(xiàn)連通大孔和胞狀閉合大孔，兩側(cè)為指狀穿孔。PVP 添加量繼續(xù)增大時，相轉(zhuǎn)換聚合物漿料黏度增大，孔間隙逐漸變小。圖4(h)和圖4(i)分別顯示出PVP 添加量達(dá)6%和7%時所制備的SOFC 的結(jié)構(gòu)，中間大孔消失，兩側(cè)指狀孔相連間隙變小。PVP 含量增加到8%時單電池的結(jié)構(gòu)形貌如圖4(j)所示，相轉(zhuǎn)換法漿料分子間作用力增大使得成膜結(jié)構(gòu)緊密，同時快速的交換下漿料容易固化成型，所以形成指狀長孔和底層海綿孔。通過計算單電池結(jié)構(gòu)中指狀孔長度在整體厚度的比例，如圖5(b)所示，不添加PVP 所制備的SOFC 指狀孔比例達(dá)到90%，隨著添加劑PVP 含量的增加，陽極支撐體孔結(jié)構(gòu)中指狀穿孔比例由小逐漸增大。1% PVP 添加量下制備的SOFC 單電池雖然指狀孔結(jié)構(gòu)比例約30%，但互聯(lián)的胞狀大孔結(jié)構(gòu)也可以作為氣體快速傳輸?shù)耐ǖ?。?dāng)PVP 添加劑含量增大到8%時，暢通的指狀長孔結(jié)構(gòu)比例高達(dá)90%，能夠成為氣體快速傳輸?shù)谋憬萃ǖ?，但是支撐體底部有一層較厚的海綿孔層，制約了燃料氣的運輸與擴(kuò)散。

圖4 不同含量的PVP添加劑制備的SOFC單電池的截面SEM照片

圖5 不同含量PVP相轉(zhuǎn)換法制備的SOFC單電池輸出性能

2.2 SOFC 電化學(xué)性能

圖5 所示為制備的單電池的輸出性能。圖5(a)為典型的SOFC 單電池(1% PVP 添加量下相轉(zhuǎn)換法制備的陽極支撐體SOFC)的輸出性能曲線。對不同的PVP 添加量相轉(zhuǎn)換制備的SOFC 單電池進(jìn)行測試，在800 ℃時得到的峰值功率密度如圖5(b)所示，可見當(dāng)PVP 的含量為1%時，所制備的單電池性能遠(yuǎn)高于沒有添加劑的和其他添加量的SOFC 單電池。圖5(a)表明，1% PVP 添加量下制備的單電池在700、750 以及800 ℃的開路電壓分別為1.02、1.01 和1.00 V，對應(yīng)的峰值功率密度分別為0.72、1.01 和1.30 W/cm2。通過伏安特性曲線可看出，在低電流密度測試時單電池存在活化極化損失，大電流密度下(J＞2.5 A/cm2)無明顯的濃差極化現(xiàn)象，結(jié)合圖4(c)可見單電池陽極層的指狀穿孔和大胞狀孔組成有利于燃料氣的擴(kuò)散與傳輸，因此大電流密度下SOFC 單電池未出現(xiàn)明顯的濃差極化損失。從圖5(b)可以看出，添加1%PVP 相轉(zhuǎn)換法制備的單電池在800 ℃時輸出性能突出，而未添加PVP 制備的單電池的性能只有0.43 W/cm2。PVP 含量為0.5%時所制備的SOFC 單電池結(jié)構(gòu)雖然對稱但兩側(cè)指狀孔豎直相接且孔徑較大，其峰值輸出功率密度可達(dá)0.70 W/cm2。PVP 的添加量從2%到7%時，所制備的單電池的電化學(xué)性能均高于未添加PVP 制備的單電池，但遠(yuǎn)低于1% PVP 所制備的單電池。其中添加劑PVP 的含量在2%到4%時所制備的單電池陽極支撐體結(jié)構(gòu)以細(xì)胞狀大孔為主，指狀孔結(jié)構(gòu)占比低于50%，相對于未添加PVP 制備的單電池，其結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出非對稱性，結(jié)構(gòu)中間無致密層，燃料氣傳輸與擴(kuò)散阻力小，單電池電化學(xué)性能有所提高；當(dāng)PVP 添加量在5%到7%時單電池的結(jié)構(gòu)與未添加PVP 所制備的單電池相似，指狀長孔在整體厚度中的占比大于80%，雖然不存在中間致密層，但是指狀孔靠近中部彎曲結(jié)構(gòu)對稱，氣體阻力相對增大因而影響輸出性能。然而當(dāng)PVP 含量增大到8%時，所制備的單電池性能低于未添加PVP 制備的單電池，結(jié)合圖4(j)可分析陽極支撐體結(jié)構(gòu)中指狀穿孔的孔徑較大排布疏松，底層海綿孔層較厚，對單電池的輸出性能有所影響。

圖6 所示為相轉(zhuǎn)換法制備的單電池的電化學(xué)阻抗測試分析結(jié)果。圖6(a)是通過添加1% PVP 的相轉(zhuǎn)換法制備的SOFC 在開路電壓下的阻抗譜圖，圖6(b)是800 ℃時1% PVP制備的單電池的等效電路和阻抗模擬圖，圖6(c)是800 ℃工作條件下不同PVP 添加量相轉(zhuǎn)換法制備的單電池的電阻值，可知單電池電解質(zhì)層厚度在22～29 mm 范圍內(nèi)，PVP 添加量為1%時所制備的單電池的總電阻和歐姆電阻相較于其他單電池明顯更低。圖6(a)中阻抗譜曲線的高頻段與實軸的交點(左交點)數(shù)值代表單電池的歐姆阻抗(Ro)，低頻段與實軸的交點(右交點)數(shù)值對應(yīng)總電阻(Rt)，兩者之差表示極化阻抗(Rp)。經(jīng)過分析1% PVP 制備的單電池在700、750 和800 ℃工作溫度下歐姆電阻分別為0.15、0.11 和0.09 Ω·cm2，極化阻抗分別為0.74、0.47 和0.30 Ω·cm2。對800 ℃下該電池的阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行阻抗模擬得到圖6(b)，等效電路中Lo代表電感元件，R為電阻元件，CPE 表示電容元件，電阻和電容元件組成的回路表示一個電極反應(yīng)過程。極化阻抗可認(rèn)為高頻率下主要受電極的活化過程的影響，低頻段主要為氣體擴(kuò)散傳輸過程[13]，因此將極化阻抗劃分為活化極化(R1)和濃差極化(R2)，經(jīng)過模擬得到活化極化阻抗0.28 Ω·cm2，濃差極化阻抗0.02 Ω·cm2，與圖5(a)中I-V 曲線低電流時出現(xiàn)明顯的電壓降活化損失大相對應(yīng)，主要受到電極與電解質(zhì)接觸面上的電化學(xué)反應(yīng)速率的影響。分析擬合所制備的SOFC 單電池在800 ℃下的阻抗譜數(shù)據(jù)，得到各單電池的總電阻、歐姆電阻和極化電阻，如圖6(c)所示。當(dāng)PVP 用量從0%增加到7%時，相轉(zhuǎn)換法制備的SOFC 單電池的總電阻和極化電阻呈現(xiàn)下凹的變化趨勢，但是均低于未添加PVP 制備的單電池(Rt為1.01 Ω·cm2，Ro為0.34 Ω·cm2，Rp為0.67 Ω·cm2)。PVP 的加入顯著地改變了支撐體結(jié)構(gòu)，氣體傳輸效率較高，一定比例的胞狀大孔能夠有效降低極化損失。在浸漬電解質(zhì)漿料時電解質(zhì)受陽極支撐體表面指狀開孔數(shù)量密度和孔徑大小的影響，1%PVP 添加量下制備的電解質(zhì)均勻致密與陽極接觸緊密，歐姆電阻降低。當(dāng)PVP增加至8%時(Rt為1.08 Ω·cm2，Ro為0.69 Ω·cm2，Rp為0.39 Ω·cm2)所制備支撐體有規(guī)律的指狀長孔結(jié)構(gòu)所以極化阻抗下降，但是由于電解質(zhì)層稍厚以及支撐體骨架和底部為疏松海綿孔結(jié)構(gòu)影響電極材料之間的接觸，歐姆阻抗增大。

為了評估所獲得的最佳性能單電池(1%PVP 相轉(zhuǎn)換法制備的SOFC 單電池)在運行時的耐受性，我們在800 ℃進(jìn)行了恒電壓穩(wěn)定性測試，如圖7所示。以H2(3%體積分?jǐn)?shù)的H2O)為燃料，恒定電壓為0.7 V，在運行50 h后其電流密度幾乎沒有變化，測試結(jié)果顯示單電池在運行中能夠保持良好的穩(wěn)定性。

圖7 1%PVP添加量下相轉(zhuǎn)換法制備的SOFC單電池在800 ℃下的穩(wěn)定性測試

3 結(jié)論

流延相轉(zhuǎn)換法是一種簡單靈活的固體氧化物燃料電池電極制備方法，通過調(diào)控相轉(zhuǎn)換法工藝條件就能得到多樣的孔結(jié)構(gòu)，有利于電極結(jié)構(gòu)的改善和電池性能的提高。相比于傳統(tǒng)制備工藝，相轉(zhuǎn)換法無需額外添加造孔劑即可獲得多孔結(jié)構(gòu)，也不像流延法制備的膜需要通過加壓堆疊才能達(dá)到所需的厚度，相轉(zhuǎn)換法操作簡單一步成型。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為相轉(zhuǎn)換法添加劑時，制備的SOFC 陽極支撐體由指狀孔、胞狀大孔、海綿孔等組成，其中1% PVP 添加量下形成了指狀孔和胞狀大孔為主要結(jié)構(gòu)的陽極支撐體，組裝得到的NiO-YSZ/YSZ/Ag-GDC 單電池在800 ℃工作溫度下最大功率密度可達(dá)到1.30 W/cm2。但是存在較明顯的活化極化損失，陽極和電解質(zhì)層界面有效接觸面積較小電化學(xué)反應(yīng)活性位點較少，有望通過增加功能層進(jìn)一步提高電化學(xué)性能。