高永恩，李 剛，杜澤學(xué)，侯栓弟

(1.中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083；2.中石化(大連)石油化工研究院有限公司，遼寧大連 116045)

近幾年，電動(dòng)汽車發(fā)展迅猛，用戶認(rèn)可度也逐漸提高，這主要得益于購(gòu)車成本大幅下降、使用成本較低、充電便捷度越來(lái)越高等因素。但電動(dòng)汽車的續(xù)航里程短依然是制約其發(fā)展的重要障礙。發(fā)展高能量密度動(dòng)力電池是增加電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航的重要途徑之一，而提高正極材料的放電比容量和放電電壓是提升電池能量密度的有效手段。目前高鎳三元電池因能量密度高得到較多的應(yīng)用，但隨著鎳含量的提高，電池的循環(huán)壽命和安全性能卻有較大幅度的下降，難以滿足電動(dòng)汽車動(dòng)力電池對(duì)使用壽命和安全性能的高要求[1]。富鋰錳基材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0＜x＜1，M 為過(guò)渡金屬)以其放電比容量高(＞250 mAh/g)、放電電壓高、成本低、安全性高等優(yōu)勢(shì)成為極具競(jìng)爭(zhēng)力的正極材料[2]。但該材料在循環(huán)過(guò)程中的不可逆相變導(dǎo)致的容量和電壓衰減等問(wèn)題，嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化進(jìn)程[3]。

為解決以上難題，研究人員提出了包括晶格摻雜、表面修飾及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等多種方法來(lái)抑制容量衰減和結(jié)構(gòu)退化[3-5]，其中元素?fù)诫s被證明是提升富鋰錳基材料電化學(xué)性能最有效的改性策略[2,6]。已報(bào)道的摻雜元素中，Al 元素可有效提高材料的循環(huán)壽命，抑制循環(huán)過(guò)程中的電壓衰減，這主要是由于Al-O 鍵鍵能較大，可顯著增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[6-7]。傳統(tǒng)的Al 摻雜方法是采用一步煅燒工藝將富鋰錳基前驅(qū)體、鋰鹽、鋁源共混后高溫?zé)Y(jié)，但該工藝會(huì)導(dǎo)致Al3+和Li+優(yōu)先反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的LiAlO2四方相，導(dǎo)致Al 無(wú)法摻雜到材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)中。本文采用兩步煅燒工藝成功制備了Al 摻雜改性的富鋰錳基正極材料Li1.049Mn0.524Ni0.126Co0.126Al0.024O2，實(shí)現(xiàn)了Al 元素在富鋰錳基晶體結(jié)構(gòu)中的充分嵌入，顯著提升了材料的循環(huán)性能，抑制了循環(huán)過(guò)程中的電壓衰減。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料合成

將MnSO4·H2O、NiSO4·6 H2O和CoSO4·7 H2O按照Mn∶Ni∶Co=0.54∶0.13∶0.13的摩爾比溶解于去離子水中配置成溶液A；將無(wú)水Na2CO3加入到去離子水中配置成溶液B。在反應(yīng)釜中加入一定量去離子水作為底液，后將溶液A和溶液B并流加入到強(qiáng)烈攪拌的反應(yīng)釜中，全程控制攪拌轉(zhuǎn)速為700 r/min，反應(yīng)溫度為50 ℃。待反應(yīng)完成后，將釜內(nèi)漿料過(guò)濾、洗滌、干燥，得到富鋰錳基碳酸鹽前驅(qū)體Mn0.54Ni0.13Co0.13(CO3)0.8，標(biāo)記為MNC。

將Li2CO3和前驅(qū)體MNC 按照Li∶(Mn+Ni+Co)=1.30∶1(鋰含量需過(guò)量5%)的摩爾比球磨混合2 h，然后將混合物料裝入匣缽，放入氣氛爐中焙燒，焙燒氣氛為空氣氣氛。在550 和700 ℃下分別焙燒5 h，隨后升溫至850 ℃并保溫15 h，焙燒結(jié)束后自然冷卻、破碎、過(guò)篩得到富鋰錳基基礎(chǔ)材料Li1.049Mn0.54Ni0.13CO0.13O2，標(biāo)記為L(zhǎng)MNC。

按照化學(xué)計(jì)量比將LMNC 材料與3%納米Al(OH)3球磨混合30 min，之后將混合物料裝入匣體，放入氣氛爐中，在空氣氣氛下850 ℃焙燒8 h 得到Al 摻雜改性的富鋰錳基正極材料Li1.049Mn0.524Ni0.126Co0.126Al0.024O2，標(biāo)記為L(zhǎng)MNCA。

作為對(duì)比，采用一步煅燒工藝將Li2CO3、3%納米Al(OH)3和前驅(qū)體MNC 共同混合焙燒，所制備的材料標(biāo)記為L(zhǎng)MNCAl。

1.2 物化性能表征

采用X 射線粉末衍射儀(XRD)對(duì)富鋰錳基材料進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)表征，采用Cu 靶陽(yáng)極Kα 輻射源，步寬0.02°，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為2 (°)/min。采用掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)觀察富鋰錳基材料表面形貌及元素分布。采用電子探針X 射線顯微分析儀(EPMA)對(duì)富鋰錳基材料橫截面的元素分布進(jìn)行測(cè)定。采用X 射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)富鋰錳基材料表面元素價(jià)態(tài)及相對(duì)含量進(jìn)行分析，使用Al Kα X 射線發(fā)射光源，以C 1s (284.8 eV)作為基準(zhǔn)峰進(jìn)行荷電矯正。

1.3 電池組裝及電化學(xué)性能表征

將富鋰錳基材料、乙炔黑及聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比為8∶1∶1的比例加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均勻后涂覆在鋁箔上，110 ℃干燥1 h，輥壓后用沖片機(jī)裁成直徑為12 mm 的正極圓片，后轉(zhuǎn)移到真空烘箱中于110 ℃干燥12 h。以金屬Li 片為負(fù)極，1 mol/L 的六氟磷酸鋰(LiPF6)的[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸二乙酯(DEC)]溶液[V(EC)∶V(DMC)∶V(DEC)=1∶1∶1]為電解液，單層聚乙烯膜(Celgard 2300)為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032 扣式半電池。采用LAND CT3001A 1U 電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。溫度保持在25 ℃，充放電電壓范圍為2.0～4.6 V，前5 次循環(huán)充放電倍率為0.1C(1C=250 mA/g)，后50 次循環(huán)充放電倍率為0.2C。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)表征

富鋰錳基材料LMNC、LMNC-Al 及LMNCA 樣品的XRD測(cè)試結(jié)果如圖1 所示。從圖1(a)可知，LMNC-Al 和LMNCA樣品的衍射峰與LMNC 樣品保持一致，且所有樣品除20°～25°的超晶格峰外均符合α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系、R-3m 空間群。20°～25°處的弱衍射峰對(duì)應(yīng)于富鋰材料Li2MnO3相中LiMn6的超晶格結(jié)構(gòu)，屬于C2/m 空間群。此外，所有富鋰錳基樣品的(006)/(012)及(018)/(110)兩對(duì)衍射峰劈裂明顯，表明三種樣品均具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。圖1(b)和(c)分別為(003)和(104)峰的局部放大圖，可以看出，相比于LMNC 樣品，LMNC-Al 樣品的(003)和(104)衍射峰均向高角度輕微偏移，LMNCA 樣品的(003)和(104)衍射峰偏移程度則更大，表明Al3+成功嵌入到富鋰錳基材料內(nèi)部晶格中。

圖1 富鋰錳基正極材料LMNC、LMNC-Al及LMNCA樣品的XRD曲線

對(duì)富鋰錳基樣品的晶胞參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，其結(jié)果見(jiàn)表1。由表1 可知，Al 改性前后的富鋰錳基材料c/a值均大于4.9，I(003)/I(104)峰值比均大于1.2，說(shuō)明所有樣品均具有較高的結(jié)晶度，層狀結(jié)構(gòu)良好。與LMNC 樣品相比，LMNC-Al 樣品的a、c值均有不同程度地減小，表明Al 進(jìn)入到富鋰錳基材料晶格中，并引起了材料晶胞收縮。這主要?dú)w因于Al3+的離子半徑相對(duì)較小，且Al-O 鍵鍵能更大，因此Al 進(jìn)入材料晶格后會(huì)導(dǎo)致M-O 鍵鍵長(zhǎng)縮短，晶胞體積收縮。而LMNCA 樣品的晶胞參數(shù)變化程度更大，表明該樣品中Al3+進(jìn)入到富鋰錳基材料晶格中的含量更多。

表1 富鋰錳基正極材料LMNC、LMNC-Al及LMNCA樣品的晶格參數(shù)

2.2 微觀形貌表征

為考察Al 改性對(duì)富鋰錳基材料微觀形貌的影響，對(duì)富鋰錳基樣品進(jìn)行了SEM 表征，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，所有樣品的二次顆粒均呈類球形且表面光滑，粒徑在10 μm 左右，一次顆粒均為納米級(jí)小顆粒。由圖2(d)～(f)觀察到，LMNC-Al 樣品表面存在薄片狀的團(tuán)聚顆粒，該物質(zhì)可能是一步煅燒工藝過(guò)程中Li+與Al3+優(yōu)先反應(yīng)生成的LiAlO2雜相[4]。而LMNCA 樣品表面則較為光滑，幾乎沒(méi)有團(tuán)聚的雜相顆粒。這得益于兩步煅燒工藝能夠增加Li+與Al3+之間的空間距離，使得二者無(wú)法優(yōu)先反應(yīng)，因此更利于Al 進(jìn)入富鋰錳基材料的晶格內(nèi)部。由圖2(g)～(i)觀察到，LMNC 樣品的一次顆粒粒徑約為100 nm，LMNC-Al 樣品的一次顆粒形貌和尺寸與之并無(wú)明顯變化，而LMNCA 樣品表面一次顆粒發(fā)生明顯的熔并現(xiàn)象且粒徑顯著增大。

圖2 富鋰錳基正極材料LMNC、LMNC-Al及LMNCA樣品的SEM圖

為探究Al 元素在富鋰錳基材料中的分布，對(duì)三種樣品進(jìn)行了EDS 測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3(a)～(c)可知，Al 改性前后富鋰錳基樣品的Ni、Co 和Mn 元素分布均勻，說(shuō)明合成的富鋰錳基材料呈均相結(jié)構(gòu)。從Al 元素的分布情況可知，LMNCAl 樣品的表面Al 元素分布均一性較差，而LMNCA 樣品表面Al 元素分布則較為均勻。圖3(d)為L(zhǎng)MNCA 樣品剖面的EPMA 測(cè)試結(jié)果，可以看到該樣品剖面內(nèi)Ni、Co、和Mn 元素分布均勻，Al 元素的含量則沿徑向逐漸降低，但即使在富鋰錳基顆粒中心區(qū)域依然能檢測(cè)到Al 元素。以上結(jié)果說(shuō)明兩步煅燒工藝成功實(shí)現(xiàn)了Al 元素在富鋰錳基內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)中的充分嵌入。

圖3 富鋰錳基正極材料LMNC、LMNC-Al及LMNCA樣品的表面及剖面元素分布

2.3 XPS 分析

為探究Al 元素?fù)诫s到富鋰錳基材料中的存在形式，以及Al 摻雜對(duì)各元素化學(xué)狀態(tài)的影響，對(duì)三種樣品進(jìn)行了XPS 分析，其結(jié)果如圖4 所示。圖4(a)為富鋰錳基樣品的XPS 全譜圖，三種樣品均可以看到C、O、Ni、Co、Mn 元素對(duì)應(yīng)的特征峰，且在LMNC-Al 和LMNCA 樣品中觀察到Al 的微弱信號(hào)峰，這可能與Al 元素的含量相對(duì)較低有關(guān)。圖4(b)和(c)分別為三種樣品的Co 2p 和Mn 2p 譜圖，可以看出Al 改性前后這兩種元素的特征峰幾乎沒(méi)有發(fā)生偏移，且從峰位上判斷其存在形式分別為Mn4+和Co3+。圖4(d)為三種樣品的Ni 2p 譜圖，經(jīng)分峰擬合后可以看到Ni 2p3/2主峰被分為854.4 和855.6 eV的兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于Ni2+和Ni3+，表明Ni 在三種材料中均以+2 價(jià)和+3 價(jià)存在。為考察Al 元素在富鋰錳基材料表面的化學(xué)狀態(tài)，分別對(duì)納米Al(OH)3、LMNC-Al 及LMNCA 樣品的Al 2p進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖4(e)?？梢钥吹郊{米Al(OH)3的特征峰位于74.4 eV，而LMNC-Al 樣品的Al 2p 特征峰峰移動(dòng)到73.3 eV，LMNCA 樣品Al 2p 特征峰的結(jié)合能則與LMNC-Al 樣品相近。這說(shuō)明與富鋰錳基材料混合煅燒后Al 元素的化學(xué)環(huán)境發(fā)生改變，研究表明該峰對(duì)應(yīng)于LiAlO2化合物[8]。圖4(f)為三種樣品的O 1s 分峰譜圖，位于529.5、531.5 及533.2 eV 的峰值分別對(duì)應(yīng)于晶格氧、氧空位和化學(xué)吸附氧。與LMNC 樣品相比，LMNC-Al 樣品的晶格氧含量明顯提高，氧空位含量下降，而LMNCA 樣品的晶格氧含量更高，氧空位含量更低。這主要?dú)w因于強(qiáng)Al-O 鍵的形成使晶格氧的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，有效抑制了氧分子的形成。此外，氧空位的減少進(jìn)一步增加了過(guò)渡金屬向鋰位遷移的勢(shì)壘[6,9]，減緩了富鋰錳基材料由層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的不可逆相變。

圖4 富鋰錳基正極材料LMNC、LMNC-Al及LMNCA樣品的XPS圖譜

2.4 電化學(xué)性能表征

為探究Al 改性對(duì)富鋰錳基材料電化學(xué)性能的影響，對(duì)三種樣品進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試。由圖5 及表2 可知LMNC、LMNC-Al 和LMNCA 樣品的首次放電比容量分別為271.4、267.6 及269.7 mAh/g，對(duì)應(yīng)的首次庫(kù)侖效率分別為88.2%、87.9%和89.0%。這歸因于LMNCA 樣品內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)中嵌入了更多的Al，強(qiáng)Al-O 鍵可進(jìn)一步抑制氧空位的擴(kuò)散和損失，從而有利于減少不可逆容量損失，提高首次庫(kù)侖效率。圖5(b)為富鋰錳基材料在0.2C倍率下的循環(huán)性能曲線，可以看出所有富鋰錳基樣品在50 次循環(huán)過(guò)程中的放電比容量逐漸下降，LMNC、LMNC-Al 和LMNCA 樣品的容量保持率分別為91.7%、95.2%和97.0%。這是由于LMNCA 樣品相比于LMNC-Al 樣品，其Al 元素在富鋰錳基材料內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)中的有效摻雜量更多。因此，兩步煅燒工藝制備的樣品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更強(qiáng)，循環(huán)性能更優(yōu)異。

表2 富鋰錳基正極材料LMNC、LMNC-Al及LMNCA樣品的電化學(xué)性能數(shù)據(jù)

圖5 富鋰錳基正極材料LMNC、LMNC-Al及LMNCA樣品的充放電性能

富鋰錳基正極材料在0.1～3.0C下的倍率性能如圖5(c)所示。隨著放電倍率的提升，所有樣品的放電比容量均逐漸下降，且三種樣品下降程度相似，說(shuō)明Al 改性對(duì)富鋰錳基材料的倍率性能影響較小。富鋰錳基材料的另一大挑戰(zhàn)是循環(huán)過(guò)程中嚴(yán)重的電壓衰減，圖5(d)對(duì)比了三種樣品放電中值電壓隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線。其中LMNC 和LMNC-Al 樣品經(jīng)循環(huán)50 次后的放電中值電壓平均衰減分別為4.018 和3.840 mV/次，而LMNCA材料僅為3.498 mV/次。這是因?yàn)長(zhǎng)MNCA 樣品晶體內(nèi)部Al-O 鍵的含量更高，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)效果更顯著，循環(huán)過(guò)程中不可逆相變抑制幅度更大，因此該樣品的電壓衰減程度最小。綜合比較，LMNCA 材料具有最優(yōu)異的電化學(xué)性能。

2.5 機(jī)理分析

圖6為富鋰錳基材料Al改性前后樣品的微分容量(dQ/dV)曲線。從圖6 可知，富鋰錳基材料在2.0～4.6 V 放電過(guò)程中出現(xiàn)了三個(gè)還原峰，分別對(duì)應(yīng)于Co4+、Ni4+和Mn4+的還原。隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增多，所有樣品在3.2 V 附近的還原峰峰強(qiáng)逐漸減弱，峰位不斷向低電位偏移。研究表明，該峰對(duì)應(yīng)于尖晶石相中Mn4+還原為Mn3+，被認(rèn)為是富鋰錳基材料由層狀結(jié)構(gòu)向LiMn2O4尖晶石相退化的特征峰[10]。LMNC 和LMNC-Al 樣品從第5 次到第50 次循環(huán)過(guò)程中，Mn4+/Mn3+還原峰峰位偏移值分別為0.182 和0.169 V，而LMNCA 樣品的Mn4+/Mn3+還原峰峰位僅偏移了0.151 V。這說(shuō)明在LMNCA樣品中，有更多的Al 嵌入到富鋰錳基材料內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)中，且Al-O 鍵能高于過(guò)渡金屬TM-O 鍵能，因此該材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性顯著提升，不可逆相變被明顯抑制，循環(huán)過(guò)程中電化學(xué)性能的衰退也有所減緩。

圖6 富鋰錳基正極材料LMNC、LMNC-Al及LMNCA樣品的微分容量曲線

基于以上結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果，我們對(duì)兩步煅燒工藝制備的Al 摻雜改性的富鋰錳基正極材料的潛在機(jī)制進(jìn)行闡述，如圖7 所示。一步法煅燒時(shí)Li2CO3與Al(OH)3在球磨過(guò)程中能充分接觸，并在高溫焙燒時(shí)優(yōu)先反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的LiAlO2，這將導(dǎo)致部分Al 元素?zé)o法嵌入到富鋰錳基材料的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)中，進(jìn)而很難形成有效摻雜。而兩步煅燒工藝具有以下優(yōu)勢(shì)：一次焙燒時(shí)Li+可以充分地與前驅(qū)體反應(yīng)形成具有穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的富鋰錳基材料；二次煅燒時(shí)由于Li+已均勻分布到富鋰錳基整個(gè)顆粒，延長(zhǎng)了Li+與Al3+的空間距離，因此二者無(wú)法優(yōu)先反應(yīng)形成LiAlO2結(jié)構(gòu)，使Al 元素更容易且充分地嵌入到富鋰錳基材料內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)中，從而增加Al 的有效摻雜量。

圖7 兩步煅燒工藝制備富鋰錳基正極材料潛在機(jī)制示意圖

3 結(jié)論

本文采用兩步煅燒工藝成功制備了Al 摻雜改性的富鋰錳基正極材料Li1.049Mn0.524Ni0.126Co0.126Al0.024O2。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示：所合成的富鋰錳基材料在0.2C循環(huán)50 次后的容量保持率為97.0%，放電中值電壓僅降低3.498 mV/次，顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能和最小的電壓衰減。兩步煅燒工藝中，Li+和Al3+之間的空間距離被延長(zhǎng)，二者無(wú)法優(yōu)先反應(yīng)生成LiAlO2雜相，使得Al 元素能充分嵌入到富鋰錳基材料晶體結(jié)構(gòu)中，增加Al 的有效摻雜量，提升電化學(xué)性能。