王艷艷，于文華，黃 昊

(大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧大連 116024)

近年來，隨著新能源汽車和儲能設(shè)備的蓬勃發(fā)展，對鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求，而正極材料是提升鋰離子電池能量密度的關(guān)鍵[1-2]。目前商用的正極材料因其比容量偏低，已不能很好地滿足現(xiàn)有的需求。

富鋰錳基正極材料作為一種具有極大潛力的鋰離子電池正極材料，通式表示為xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2(TM＝Mn、Co 和Ni 等)，其比容量可達(dá)到250 mAh/g，平均電壓高于3.5 V[3-4]。然而，材料在首次充電過程中不可逆氧釋放造成的容量損失，以及循環(huán)過程中電解液和材料界面發(fā)生副反應(yīng)從而造成電壓和容量衰減嚴(yán)重，阻礙了其進(jìn)一步發(fā)展[5-6]。因此，在循環(huán)過程中提高材料的穩(wěn)定性至關(guān)重要，被廣泛研究的方法有體相摻雜、表面包覆、結(jié)構(gòu)設(shè)計等。其中表面包覆通過抑制正極與電解質(zhì)的界面反應(yīng)，避免電極受到酸性介質(zhì)的腐蝕，從而穩(wěn)定材料的表面結(jié)構(gòu)，已被越來越人接受。常見的表面涂層材料有氧化物[7-8]、氟化物[9-11]和磷酸鹽[12-13]。其中金屬磷酸鹽作為改性材料，由于金屬離子與磷酸鹽基團(tuán)之間有很強(qiáng)的共價相互作用，因此可以顯著提高正極材料在長循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Wu 等[14]利用不同濃度的AlPO4對富鋰材料進(jìn)行表面包覆改性，與未改性的樣品相比，改性之后的樣品表現(xiàn)出更高的放電比容量和更低的不可逆容量損失。然而，傳統(tǒng)金屬磷酸鹽的電子和離子導(dǎo)電性較差，防礙了電荷的快速移動和離子擴(kuò)散，特別是在大電流密度下。Yuan等[15]提出了一種晶態(tài)/非晶態(tài)Li3PO4的表面多相包覆工藝，通過濕化學(xué)法來解決富鋰層狀氧化物在高溫下的循環(huán)和壓降問題，該多相包覆包括晶態(tài)Li3PO4和非晶態(tài)Li3PO4包覆，分別起到了物理屏障和提高Li+擴(kuò)散速率的作用。

鑒于以上研究，本文選用天然豐富、成本低且對環(huán)境友好的Fe 元素來替代Co 元素，采用改性的Pechini 法制備無鈷富鋰錳基正極材料Li1.2Ni0.185Mn0.585Fe0.03O2，并在其表面進(jìn)行AlPO4-Li3PO4雙涂層修飾。該涂層不僅有助于減少表面殘留鋰，抑制相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和HF 侵蝕，還可以保留更多的氧空位，從而獲得更高的放電容量，此外，Li3PO4本身的高鋰離子電導(dǎo)率也能加速鋰離子的傳輸并提高材料的倍率性能。實驗結(jié)果證明，與原始樣品相比，改性后的正極材料具有較高的初始庫侖效率，并表現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實驗

1.1 材料制備及改性

本文所提及的化學(xué)試劑均為分析級。采用簡單的Pechini 法制備Li1.2Ni0.185Mn0.585Fe0.03O2。具體步驟如下:稱取乙酸鋰、乙酸錳、乙酸鎳和硝酸鐵溶于去離子水中，按1∶1∶4(摩爾比)的比例，向溶液中加入檸檬酸和乙二醇，將上述溶液在油浴140 ℃下攪拌成膠，180 ℃烘干6 h 后轉(zhuǎn)移到管式爐中，在空氣狀態(tài)下，進(jìn)行400 ℃預(yù)燒5 h，900 ℃煅燒12 h，自然冷卻至室溫，得到原始樣品，命名為LMNF。

將磷酸氫二銨，硝酸鋁和原始樣品溶解在去離子水中，500 r/min 攪拌6 h 后80 ℃烘干，在空氣中400 ℃煅燒5 h，自然冷卻，最終得到AlPO4和Li3PO4雙包覆的富鋰正極材料，命名為C-LMNF。圖1 為改性制備流程示意圖。

圖1 改性樣品的制備工藝示意圖

1.2 材料表征

使用XRD-6000 X 射線衍射儀進(jìn)行物相分析，掃描范圍為10°～80°；使用JSM-7900F 掃描電子顯微鏡和能譜儀對樣品的形貌和元素分布進(jìn)行表征；使用JEOL F200 透射電子顯微鏡探究材料的微觀結(jié)構(gòu)；使用InVia 拉曼光譜儀對其組成進(jìn)行分析，激發(fā)波長為532 nm；使用VERTEX 70 FTIR 測試材料表面官能團(tuán)成分；使用Thermo Escalab 250Xi 型X 射線光電子能譜儀(XPS)進(jìn)行元素價態(tài)分析。

1.3 電池組裝及電化學(xué)性能測試

將所制備的正極材料與super P、PVDF 按照8∶1∶1(質(zhì)量比)混合，加入NMP 研磨均勻涂覆于鋁箔上，于100 ℃真空干燥箱中烘干，隨后沖裁成直徑為14 mm 圓形極片放入手套箱備用。以該材料為正極，金屬鋰為負(fù)極，1 mol/L LiPF6/(EC+DEC)的溶液作為電解液，按照一定的順序如：正極殼、正極、隔膜、負(fù)極、墊片、彈片、負(fù)極殼組裝成CR2025 型扣式電池。使用LAND CT2001A 電池測試系統(tǒng)和CHI760E 電化學(xué)工作站對電池進(jìn)行測試，電壓區(qū)間為2.0～4.8 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

用XRD 對改性前后樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，其光譜如圖2(a)所示。與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片比對表明，明顯的峰都屬于六方晶系α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，空間群為R-3m，無明顯雜相，每個圖形在2θ=21°～23°附近(用虛線顯示)出現(xiàn)一個低強(qiáng)度峰，這是過渡金屬層中Li 和Mn 的超晶格有序，對應(yīng)于Li2MnO3相(單斜C/2m 空間群)[16-17]，(006)/(102)和(018)/(110)衍射峰的清晰分裂。相對于原始樣品而言，在改性的樣品中出現(xiàn)了一些小峰[用黑方框標(biāo)出，并在右側(cè)區(qū)域進(jìn)行放大分析如圖2(b)]，這些衍射峰歸屬于空間群為pmnb 的Li3PO4(PDF#74-0358)。

利用Raman 光譜進(jìn)一步分析相組成如圖3 所示。在483和600 cm-1處的峰分別對應(yīng)于層狀結(jié)構(gòu)(R-3m 空間群)Eg拉伸振動和A1g彎曲振動，表明改進(jìn)后的樣品層狀結(jié)構(gòu)得到了較好的保持，有利于Li+的脫嵌[18]。此外，約420 cm-1處的弱峰是Li2MnO3的聲子振動(空間群:C2/m)。

圖4(a)～(b)為LMNF 和C-LMNF 的SEM 圖。所有樣品均由平均尺寸約為100 nm 的顆粒組成，形貌沒有明顯差異。利用EDX 光譜確定樣品中不同元素的組成和分布，這里以CLMNF 為例[圖4(c)]，可以看出樣品由預(yù)期元素(Mn、Ni、Fe、O、Al、P)組成，表明合成的樣品都具有良好的化學(xué)計量比，此外所有元素均勻分布。

圖4 所得樣品的形貌圖

為了進(jìn)一步研究材料的微觀結(jié)構(gòu)，我們對LMNF 和C-LMNF 進(jìn)行了透射電子顯微鏡(HRTEM)測試分析，如圖5(a～b)所示，原始樣品邊緣非常光滑，表面沒有涂層出現(xiàn)，相比之下如圖5(c，d)，C-LMNF 表面觀察到厚度為3 nm 的均勻改性層，這進(jìn)一步表明改性材料已經(jīng)制備完成且成功包覆在原始樣品上。主體樣品內(nèi)部可以看到明顯的晶格條紋，其間距為0.476 nm，對應(yīng)富鋰錳基材料的(003)晶面。適量的包覆不會改變主體正極材料的結(jié)構(gòu)，有了這一層包覆層不僅可以有效避免材料和電解質(zhì)之間的直接接觸，從而在相同程度上減少副反應(yīng)的發(fā)生，還可以提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性，發(fā)揮材料本身最佳的電化學(xué)性能。

圖5 所得樣品的HRTEM 圖像

為了探索改性前后樣品表面元素的組成和價態(tài)，對樣品進(jìn)行了XPS 測試分析，如圖6 所示。圖6(a)是該材料的元素總譜圖，可以得到改性樣品中不僅含有Ni、Mn、Fe、O 元素，還存在Al 和P 元素。如圖6(b，c)所示，Al 2p 的結(jié)合能(BE)為74 eV，對應(yīng)于AlPO4材料。P 2p 光譜在134.0 和132.5 eV 被劃分為兩個組分，這與AlPO4和Li3PO4的報道一致[19]。Al 2p 和P 2p 光譜的比較研究證實了表面存在AlPO4和Li3PO4相。

圖6 制備樣品的XPS 光譜圖

2.2 電化學(xué)性能

組裝成的扣式電池如圖7(a)所示。圖7(b)為LMNF 和CLMNF 在2.0～4.8 V，0.1C下首次充放電曲線圖，首次充電曲線均由低于4.5 V 的斜坡和4.5 V 處的平臺構(gòu)成，并伴隨著不可逆的氧釋放從而降低首效。經(jīng)過包覆改性之后，首效和不可逆容量均有了很大的改善，C-LMNF 在0.1C下放電比容量為254.6 mAh/g,首次庫侖效率達(dá)到82.89%，遠(yuǎn)大于原始樣品(78.36%)。圖7(c)為LMNF 和C-LMNF 的倍率性能，相較于原始樣品而言，改性后的樣品經(jīng)過0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.1C一系列倍率循環(huán)之后仍保持很高的容量，這是由于AlPO4和Li3PO4涂層的存在，阻止電解液與材料的直接接觸，加速Li+的傳輸并增強(qiáng)了倍率性能。圖7(d)為LMNF 和CLMNF 在1C電流密度下的循環(huán)性能，C-LMNF 初始比容量為178.5 mAh/g，經(jīng)過300 次循環(huán)之后，仍能保持很好的循環(huán)穩(wěn)定性，容量保持率為75.8%，遠(yuǎn)高于原始樣品(67.1%)。優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性歸因于磷酸鹽保護(hù)層的存在，它不僅可以有效降低過渡金屬的溶解，還可以減少氧析出從而穩(wěn)定表面結(jié)構(gòu)。

圖7 所得正極材料的電化學(xué)性能

圖8為LMNF 和C-LMNF在掃描速率為0.1 mV/s下的CV 曲線，富鋰材料在首次充電過程中4.0 V 左右的氧化峰對應(yīng)于過渡金屬離子的反應(yīng)，繼續(xù)充到4.6 V 時，Li2MnO3相會被激活，Li+開始從Li2MnO3組分中脫出，Li+的提取伴隨著表面晶格氧的釋放。0.1 mV/s 下的CV 曲線表明在富鋰樣品表面上進(jìn)行包覆改性，可以顯著降低氧損失，減少不可逆容量。放電過程中高于3.6 V 的還原峰歸因于Ni4+還原為Ni2+和Fe4+還原為Fe3+，3.0 V 附近的還原峰歸因于Mn4+還原為Mn3+[20]。此外，氧化還原峰與材料的極化和電化學(xué)可逆性相關(guān)，從圖中可以看到，C-LMNF 的ΔV值比LMNF 的小，表現(xiàn)出更好的電化學(xué)可逆性和更低的極化過程。

圖8 LMNF和C-LMNF在2.0～4.8 V電壓下的CV曲線

為了進(jìn)一步研究表面包覆對充放電過程的影響，對LMNF 和C-LMNF 進(jìn)行循環(huán)前和循環(huán)100 次電化學(xué)阻抗(EIS)測試并利用圖9(c)等效電路圖進(jìn)行擬合。如圖9(a)、(b)所示，從Nyquist 阻抗圖中可以看出曲線分為兩個部分：圖中半圓形對應(yīng)高頻區(qū)域，近似為一條斜線的區(qū)域?qū)?yīng)低頻區(qū)，在100 次循環(huán)之后，改性樣品的Rct為124.1 Ω，遠(yuǎn)低于原始樣品的150.3 Ω，表明適當(dāng)?shù)谋砻嫱繉涌梢砸种齐姾赊D(zhuǎn)移阻抗的增加，阻礙了表面副反應(yīng)從而提高了材料的界面穩(wěn)定性。

圖9 循環(huán)前(a)電極的電化學(xué)阻抗譜以及相應(yīng)的等效電路模擬圖(c)，1 C循環(huán)100次(b)電極的電化學(xué)阻抗譜以及相應(yīng)的等效電路模擬圖(d)

通過公式[21]計算原始樣品和改性樣品的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。其中R是氣體摩爾常數(shù)，T是熱力學(xué)溫度，A是電極面積，n是氧化還原反應(yīng)的電子數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，σW為Warburg系數(shù)，C是Li+的摩爾濃度。顯然，C-LMNF(1.14×10-13cm2/s)相對于原始樣品(8.92×10-14cm2/s)具有更高的Li+擴(kuò)散系數(shù)，說明改進(jìn)后的樣品動力學(xué)性能更優(yōu)。

2.3 鋰離子全電池的電化學(xué)性能

為了評估改性樣品在鋰離子全電池中的電化學(xué)性能，將其與石墨負(fù)極組裝成紐扣全電池，如圖10 所示，其中N/P 比為1.1，0.1C時最大比能量可達(dá)432 Wh/kg，計算得到的比能量的數(shù)值是根據(jù)正負(fù)極活性物質(zhì)總質(zhì)量計算的。在后續(xù)循環(huán)中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，1C循環(huán)100 次的容量保持率為76.9%。

3 結(jié)論

本文采用固相法成功地對Li1.2Ni0.185Mn0.585Fe0.03O2正極材料表面進(jìn)行磷酸鹽雙涂層修飾。研究結(jié)果表明，改性后的材料可以有效改善材料的初始庫侖效率(ICE)，倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。C-LMNF 的ICE 從78.36%提高到了82.89%，在連續(xù)的充放電過程中，磷酸鹽改性層可以阻礙電解質(zhì)與材料的直接接觸，有效避免了表面副反應(yīng)，具有卓越的循環(huán)穩(wěn)定性，在1C下循環(huán)300 次，容量保持率為75.8%。除此之外，鋰離子導(dǎo)電的Li3PO4減少了循環(huán)過程中的極化作用，顯著提高了鋰離子擴(kuò)散速率。磷酸鹽雙涂層的改性策略具有較高的電化學(xué)性能和較低的成本，為設(shè)計和開發(fā)下一代富鋰錳基正極材料提供了可能性。