曲淼，程汝超，喬運(yùn)昌，劉寶威，李繼新

(沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003)

聚氨酯彈性體(PUE)又稱聚氨基甲酸酯橡膠，是指具有氨基甲酸酯(—NHCOO—)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元[1-2]的材料，—NHCOO—是由異氰酸酯與羥基化合物合成的，反應(yīng)方程式如圖1所示。其彈性模量(E)介于塑料和橡膠之間[3]，具有加工成本低、耐壓縮性、密度小、耐溶劑性、耐老化性等優(yōu)點(diǎn)[4-5]，被廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸、體育運(yùn)動(dòng)、工程組件、電子工業(yè)、軍事工程、印刷工業(yè)、汽車行業(yè)等領(lǐng)域[6-7]，2022年全球聚氨酯(PUR)產(chǎn)量超過2 570萬t，并且增長平穩(wěn)[8]。

圖1 二異氰酸酯與二元醇的反應(yīng)式

PUE 的物理結(jié)構(gòu)包括分子鏈的構(gòu)型、構(gòu)象和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。從分子結(jié)構(gòu)角度看是由低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的軟段(SS)和高Tg的硬段(HS)交替組成的嵌段聚合物[9-10]，HS約占10%～50%，比較僵硬，其主要結(jié)構(gòu)是異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑(CE)；SS 約占50%～90%，較柔順，呈現(xiàn)無規(guī)卷曲狀態(tài)，常溫下有許多構(gòu)型、構(gòu)象，其主要結(jié)構(gòu)是聚酯多元醇[11-12]，由于HS 和SS之間的溶解度參數(shù)、內(nèi)聚能密度不同[13-14]、熱力學(xué)不相容[15-16]以及極性不同[17-18]，會(huì)自發(fā)地通過分散聚集形成微相分離結(jié)構(gòu)，其中HS中的—NHCOO—會(huì)和SS中醚基團(tuán)形成氫鍵[19]，而氫鍵有利于HS 的聚集，利于微相分離[20]，而微相分離是PUE物理結(jié)構(gòu)的獨(dú)有的特性，PUE的物性不僅與化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與微相分離的程度有關(guān)。HS中形成的結(jié)晶對于SS無定形區(qū)起填料增強(qiáng)作用，所以HS 的數(shù)量越多、越規(guī)整，PUE的力學(xué)性能越好；而SS 主要影響PUE 的低溫力學(xué)性能和彈性性能，這因?yàn)镾S 含量的增加會(huì)促使高分子鏈更容易發(fā)生旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象，從而讓PUE 彈性性能和低溫力學(xué)性能顯著提升[21-22]。

普通的PUE只能長期使用于80 ℃以下，80～100 ℃只有數(shù)天的壽命，短期內(nèi)使用的溫度上限為120 ℃，且僅能使用數(shù)小時(shí)[23]，200 ℃就會(huì)降解[24]，這是由于PUE 分子中含有大量極性基團(tuán)，動(dòng)態(tài)下分子之間的內(nèi)摩擦生熱嚴(yán)重。較高溫下，PUE 的硬度、強(qiáng)度和模量均下降，其形狀、大小發(fā)生改變[25]，限制PUE 在某些高溫操作條件下的應(yīng)用[26-27]，因此研究PUE的耐熱性具有重要的意義。

1 PUE耐熱性的影響因素

由于PUE 是一種合成材料，所以影響PUE 耐熱性的因素有很多[28]，合成的原料、HS 和SS 的結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑等[29-30]，因此選擇合適的原料以及適宜的原料配比對提高PUE的耐熱性是十分重要的[31]，還要注重提高原材料的純度，這是由于聚合物多元醇的相對分子質(zhì)量是多分散性的，而異氰酸酯大部分是多異構(gòu)體的混合物，異構(gòu)體的存在會(huì)破壞HS 的規(guī)整性，導(dǎo)致結(jié)晶度下降，使得PUE 的耐熱性會(huì)降低。嚴(yán)格控制原料的用量、物質(zhì)的量比及反應(yīng)條件，使反應(yīng)過程中盡可能多地生成耐熱性強(qiáng)的基團(tuán)，以及通過對PUE 進(jìn)行物理或者化學(xué)改性均能增加PUE 的耐熱性[32]。

1.1 異氰酸酯

美國在20 世紀(jì)40 年代初期最先開始研究異氰酸酯和PUE的合成，但是沒有引起重視，直到固特異、納赫等實(shí)現(xiàn)甲苯二異氰酸酯(TDI)商品化進(jìn)一步加快了PUE 的發(fā)展，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、氟氯烴(CFC)的問世加快了PUE的開發(fā)與利用，學(xué)者們也不斷制備出一些新型的異氰酸酯，如二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(TODI)等。PUE合成過程中，異氰酸酯不僅與擴(kuò)鏈劑(CE)反應(yīng)還與大分子二元醇反應(yīng)，因此異氰酸酯與PUE 的耐熱性有著密不可分的關(guān)系[33]。劉兆陽等[34]用不同種類的二元醇與1，5-萘二異氰酸酯(NDI)，TDI，MDI合成不同的預(yù)聚體，在110 ℃下，測量直角撕裂保持率、拉伸強(qiáng)度保持率，其結(jié)果大小順序均為NDI 型＞MDI 型＞TDI 型，證明NDI 型耐熱性能最強(qiáng)，這是因?yàn)镹DI 結(jié)構(gòu)高度對稱[35]而MDI與TDI結(jié)構(gòu)不對稱[36]，高度對稱的異氰酸酯的HS 會(huì)發(fā)生聚集，熔點(diǎn)上升，耐熱性增強(qiáng)[37]。Qin 等[38]發(fā)現(xiàn)合成的NDI 型PUE 具有優(yōu)異的微相分離，并且起始分解溫度增加了10%，而微相分離程度越大，耐熱性就會(huì)越好。Hu等[36]制備出的TODI 基PUE 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可達(dá)200 ℃，由此可見異氰酸酯的種類對于提高PUE的耐熱性有著密不可分的關(guān)系。因此在合成PUE 的過程中，在常用芳香族類異氰酸酯中的MDI，TDI，NDI中，要首選NDI，或者在異氰酸根基團(tuán)前加入耐熱性高的基團(tuán)，以此增強(qiáng)PUE耐熱性。

1.2 低聚物多元醇

合成PUE 中SS 的低聚物多元醇[39]，有聚酯型[40-41]、聚醚型[42]和聚烯烴型多元醇[43]，通常低聚物多元醇的官能度為2～3，分子量為1 000～3 000。不同種類、結(jié)構(gòu)的多元醇和耐熱解溫度不同的基團(tuán)，對PUE 耐熱性都有影響[44]。Xu 等[45]使用聚醚和聚酯多元醇通過一步聚合方法合成了PUE/聚硅氧烷彈性體，通過各種測試方法表征了分別含聚四乙烯醚二醇(PTMG)和聚碳酸酯二元醇(PCDL)的PUE/聚硅氧烷彈性體的性能。結(jié)果表明，含PTMG 的PUE/聚硅氧烷彈性體的耐熱指數(shù)高達(dá)154 ℃，并且優(yōu)于含PCDL 的彈性體，由此可見聚酯型PUE 的熱穩(wěn)定性優(yōu)于聚醚型[46]，SS 的聚醚二醇對稱性越強(qiáng)，PUE 耐熱性能越強(qiáng)[47]。Zhou 等[48]以2-(2，2，3，3，3-五氟丙氧基甲基)環(huán)氧乙烷為原料，制備出一種新型無規(guī)嵌段端羥基聚氟醚-聚全氟丙烷縮水甘油醚(PPFEE)作為SS，多異氰酸酯多芳基多亞甲基異氰酸酯為HS，二月桂酸二丁基錫為催化劑，在不同的固化條件下制備了側(cè)鏈含氟的PPFEE基PUE，其合成的新型PUE的熱失重溫度為371 ℃。

1.3 擴(kuò)鏈劑

李艷芳等[49]以低聚物多元醇、二異氰酸酯和異山梨醇(IS)為原料，通過預(yù)聚體法合成一系列澆注型PUE，固定異氰酸根值為6.5%、擴(kuò)鏈系數(shù)為1.0、催化劑含量為200 μg，以MDI 與PCDL 合成PUE，得到的彈性體拉伸強(qiáng)度為44.54 MPa，撕裂強(qiáng)度為121.92 kN/m，相同條件下，用MDI 與?-己內(nèi)酯二醇(PCL)合成PU，質(zhì)量損失率為5%時(shí)的溫度為300 ℃，質(zhì)量損失率為10%時(shí)的溫度為321 ℃，這表明IS 能有效地提高材料的熱穩(wěn)定性，CE 的種類與含量的選擇對PUE的力學(xué)性能至關(guān)重要，CE是低分子量的化合物，如羥基胺、乙二醇或二胺等化合物[50]，在合成PUE的過程中添加CE使分子鏈擴(kuò)展延伸[51]，可以提高PUE 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、硬度、耐熱性等。李海柱等[52]分別采用了醇類CE和胺類CE與二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)溫度為100 ℃時(shí)，添加醇類CE制備PUE的儲(chǔ)能模量小于1 MPa，基本無力學(xué)性能，由于醇擴(kuò)鏈制備的PUE 形成氫鍵化的氨酯鍵，胺擴(kuò)鏈制備的PUE形成氫鍵化的脲鍵，因脲鍵中與N連接的活性氫數(shù)量比氨酯鍵多一倍，所以形成的氫鍵數(shù)量較多，因此添加胺類CE制備的PUE的耐熱性要強(qiáng)于添加醇類CE，而芳香族醇類CE強(qiáng)于脂肪族類CE，原因是芳香族醇類帶有剛性苯環(huán)基團(tuán)[53]。

湯顯等[54]以PCDL為SS，MDI為HS，采用不同鏈長及同分異構(gòu)的CE 合成了PCDL-PUE，通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀、差示掃描量熱(DSC)分析、動(dòng)態(tài)機(jī)械性能分析等方法，發(fā)現(xiàn)隨著CE 鏈段的增加，PCDL-PUE 的Tg升高，在拉伸400%形變時(shí)，永久變形率為19.0%，如果CE 中有側(cè)基的存在，Tg會(huì)更高，并在40 ℃出現(xiàn)結(jié)晶。

徐軍等[55]以3,5-二氨基對氯苯甲酸異丁酯(XYlink 1604)、3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、3,5-二甲硫基甲苯二胺(E-300)芳香族二胺為CE，與相同的異氰酸根指數(shù)為4.5%的聚酯型預(yù)聚體反應(yīng)，制備出3種不同的PUE，分別測試其110℃下的拉伸強(qiáng)度以及撕裂強(qiáng)度，將測試的耐熱性能與常溫性能數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，計(jì)算其性能保持率，結(jié)果表明XYlink 1604 拉伸強(qiáng)度保持率為25.9%，撕裂強(qiáng)度保持率為40.8%，MOCA 和E-300 拉伸強(qiáng)度保持率和撕裂強(qiáng)度保持率分別為20.6%，35.7%和18.9%，33.3%，由此可見XYlink 1604 型PUE 的耐熱性強(qiáng)于MOCA 的和E-300。這與CE 的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)：E-300僅有一個(gè)苯環(huán)，高溫下對分子鏈運(yùn)動(dòng)限制力小，所以耐熱性最差；而XYlink 1604 中含有苯環(huán)和酯基，使得PUE 氫鍵含量增加，分子間作用力大，分子鏈運(yùn)動(dòng)限制力大，高溫下具有較好的力學(xué)性能。

周鑫等[56]分別采用MOCA，1，4-丁二醇(BDO)、封端二苯基甲烷二胺(S-MDA)、對苯二酚二羥乙基醚(HQEE)為CE，制備聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)/MDI 型PUE，BDOPUE，HQEE-PUE和MOCA-PUE質(zhì)量損失率5% 時(shí)對應(yīng)的溫度分別為303.4，306.8 ℃和330.1 ℃，MOCA-PU耐熱性較為優(yōu)異，表明胺類CE生成的脲基有利于HS形成強(qiáng)氫鍵，HS和SS間微相分離程度增加[57]，提高了耐熱性。

菅國棟等[58]采用MDI、六亞甲基二異氰酸酯三聚體、PTMG 及2，5-二甲基-2，5-己二醇為原料制備了不同交聯(lián)度的叔醇擴(kuò)鏈PUE，通過溶脹度測試、FTIR及DSC等表征其結(jié)構(gòu)，研究交聯(lián)度對PUE力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能的影響，結(jié)果表明叔醇擴(kuò)鏈所得的交聯(lián)PUE 具有良好的熱穩(wěn)定性能，其初分解溫度均高于312 ℃，并且在90～120 ℃具有動(dòng)態(tài)可逆性。

1.4 交聯(lián)劑

在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)添加交聯(lián)劑，可以增加PUE 內(nèi)部交聯(lián)度，顯著提高PUE 的耐熱性[59]，常用的化學(xué)交聯(lián)劑主要是三羥甲基丙烷(TMP)和三乙醇胺[60]。交聯(lián)過度，分子自由移動(dòng)與整齊排列會(huì)受到干擾，阻礙HS鏈接之間的彼此靠攏，靜電作用力降低，抑制氫鍵的生成，生成的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)讓PUE在高溫時(shí)仍有比較穩(wěn)定的化學(xué)鍵合。許召贊等[61]以丙氧化季戊四醇(PPG-4)，4，4'-MDI 和PPG-1000 為原料，合成含有交聯(lián)中心的PPG 型PU 預(yù)聚體，以BDO 為CE 制備微交聯(lián)PPG 型PUE 預(yù)聚體，發(fā)現(xiàn)微交聯(lián)PPG 型PUE 預(yù)聚體的維卡軟化溫度由90 ℃提高至135 ℃。這由于在一定范圍內(nèi)微交聯(lián)使得交聯(lián)密度和交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增加，干擾分子自由移動(dòng)和整齊排列[62]，維卡軟化溫度升高，耐熱性加強(qiáng)。

1.5 聚合工藝條件

PUE 合成分為一步法、預(yù)聚法和半預(yù)聚法[63]等，而預(yù)聚法、半預(yù)聚法屬于兩步法。一步法是將多元醇、異氰酸酯和CE 等[44]原料一次性加入到反應(yīng)容器中，經(jīng)過混合一次性的充分反應(yīng)，然后快速將混合液體倒入模具成型[64]，反應(yīng)流程圖如圖2所示；預(yù)聚體法是將異氰酸酯與多元醇反應(yīng)得到預(yù)聚體[65]，再把CE加入到預(yù)聚體中進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，最后將其混合物模壓成型，反應(yīng)流程圖如圖3 所示；半預(yù)聚法由于有的預(yù)聚物黏度很大，不便于操作，先將異氰酸酯與部分多元醇在適宜的操作條件下制成半預(yù)聚體，再將剩下的多元醇同CE 等其他原料全部加入進(jìn)行半預(yù)聚體反應(yīng)，反應(yīng)流程圖如圖4所示。Krol等[66]為了使分子鏈結(jié)構(gòu)可控、分子量分布更窄，采用多步反應(yīng)合成預(yù)聚體，研究表明，由該預(yù)聚體制備出的PUE 擁有了更高的微相分離以及更有序的HS，熱穩(wěn)定性顯著增加。Chen等[67]曾報(bào)道半預(yù)聚法制出了維卡軟化溫度為147 ℃的PUE，由此可見半預(yù)聚法制備的PUE耐熱性更加優(yōu)良，因?yàn)殡寤汀狽HCOO—的熱穩(wěn)定性大于脲基甲酸酯和縮二脲的熱穩(wěn)定性[68]。而一步法合成的PUE 結(jié)構(gòu)有序性較低，所以一步法合成出來的PUE性能較差，但是一步法合成工藝簡單、效率較高、成本較低，利于工業(yè)化生產(chǎn)[17]，由此可見嚴(yán)格把控聚合加工工藝條件，可改變PUE耐熱性。

圖2 一步法反應(yīng)合成路線圖

圖3 預(yù)聚法反應(yīng)合成路線圖

圖4 半預(yù)聚法反應(yīng)合成路線圖

Gunatillake 等[69]以聚二甲基硅氧烷(PDMS)和MDI 作為主要反應(yīng)原料，分別用一步法和兩步法制備一系列PUE。研究結(jié)果表明一步法僅限于合成HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的PUE，這是由于HS含量較高時(shí)，材料HS分散不均勻，會(huì)導(dǎo)致力學(xué)性能下降，但是通過異氰酸酯封端的大分子二醇與CE進(jìn)行反應(yīng)的兩步法聚合時(shí)會(huì)克服反應(yīng)混合不均勻的問題，生成的PUE具有良好的力學(xué)性能。

陳勝等[70]將PCL，PCDL，MDI，BDO 通過一步法和兩步法合成一系列PUE，研究表明，一步法合成的PUE的相對分子質(zhì)量大于兩步法合成的PUE，這是由于當(dāng)采用一步法工藝合成時(shí)，異氰酸酯與CE小分子的反應(yīng)活性高于與大分子多元醇的反應(yīng)活性，HS 中氫鍵含量增大，分子間作用力增大，同時(shí)，PUE分子鏈分布更寬且不均勻。而采用兩步法工藝合成時(shí)，由于反應(yīng)分兩步進(jìn)行，合成的PUE 分子鏈中HS 與SS分布更均勻，相對分子質(zhì)量分子更窄，熔體流動(dòng)性比一步法合成的相對較好。

2 PUE耐熱性的改性

PUE耐熱性改性分為物理改性和化學(xué)改性：物理改性[71]指添加耐熱性強(qiáng)的高分子材料進(jìn)行共混改性和無機(jī)填料改性，常用的無機(jī)填料有二氧化鈦[72]、二氧化硅(SiO2)[73]、碳納米管[74]和蒙脫土(MMT)[75]；化學(xué)改性主要是將內(nèi)聚能大、熱分解溫度高的化學(xué)鍵和官能團(tuán)[76]，例如雜環(huán)基團(tuán)酰亞胺[77]、噁唑烷酮[78]和異氰脲酸酯環(huán)[79]等引入體系中，提高PUE的耐熱性。

2.1 物理改性

物理改性中最為常用的改性方法為無機(jī)填料改性，主要原因是性價(jià)比高，最容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[80]，添加無機(jī)填料不僅可以降低成本，又能使聚合物的剛性、耐熱性、斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度等得以改善。

劉守軍等[81]以聚醚N210，TDI-80，MOCA 為原料，添加填料(石英粉、玻璃粉、煤瀝青)合成出了填充型PUE，對添加不同填料合成出來的物質(zhì)進(jìn)行了熱性能考察，發(fā)現(xiàn)起始分解溫度升高15 ℃，可證明合成PUE 過程中填入無機(jī)填料可增強(qiáng)PUE的耐熱性。

雷雁洲等[82]以聚己二酸-1，4-丁二醇酯(PBA)，MDI-100，BDO為原料，對碳納米管進(jìn)行酸處理后，采用原位聚合法制備了PUE/碳納米管復(fù)合材料，利用熱重分析、體積電阻率測試、維卡軟化溫度測試、力學(xué)性能測試，研究了碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：經(jīng)過酸處理后的碳納米管可以顯著提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，PUE/碳納米管復(fù)合材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，起始分解溫度和拉伸強(qiáng)度較純PUE 分別提高了20.1 ℃和24.7 MPa，體積電阻率下降6 個(gè)數(shù)量級(jí)，維卡軟化溫度提高了71.3 ℃。這是由于一定含量的碳納米管能夠搭建三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得碳納米管能更好地與PUE 進(jìn)行物理共混，進(jìn)一步提高PUE復(fù)合材料的耐熱性，拉伸強(qiáng)度等性能。

Kanbur等[83]用硝酸(HNO3)/硫酸(H2SO4)處理后的富勒烯對PUE進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)隨著富勒烯的加入，PUE的耐熱性也會(huì)得到提升，因?yàn)榻?jīng)過HNO3/H2SO4處理后熱穩(wěn)定性變強(qiáng)的富勒烯顆粒與PUE 之間發(fā)生了更好的物理作用。程愛民等[84]用插層劑(十六烷基三甲基溴化銨)通過插層法對MMT改性得到了有機(jī)蒙脫土(OMMT)，研究PUE/OMMT 復(fù)合材料的性能，研究結(jié)果表明，隨著OMMT 含量的增加，PUE/OMMT 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長率都增加，第二階段的降解溫度提高了20 ℃左右。MMT 中的硅-氧具有四面體結(jié)構(gòu)，相鄰的四面體沿著頂角連成的一維或二維方向無限延展，分為層狀、鏈狀的硅酸鹽產(chǎn)物，所以可利用插層聚合法制備出PUE 復(fù)合材料，使得力學(xué)性能和耐熱性增強(qiáng)。

隨著技術(shù)不斷地進(jìn)步，納米復(fù)合材料因其納米尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、納米粒子與基體界面間較強(qiáng)的相互作用，與未添加填料的PUE相比具有更好的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能等，逐漸引起研究人員的關(guān)注。

Chen 等[85]將SiO2、二氧化鈦、三氧化二鋁作為增強(qiáng)劑與γ-氨基丙基三乙氧基硅烷作為表面改性劑與PUE進(jìn)行物理共混，制備出三種類型的改性PUE納米復(fù)合材料，通過力學(xué)性能測試、掃描電子顯微鏡(SEM)測試、熱重(TG)測試、DSC儀測試對制備出來的復(fù)合材料進(jìn)行了研究。研究表明與未填充的PUE相比，填充SiO2、二氧化鈦、三氧化二鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%，4%，8%，這些納米復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的拉伸性能，添加三氧化二鋁的PUE 復(fù)合材料具有20.9 MPa 的拉伸強(qiáng)度和1 759%的最大斷裂伸長率，并且改性后的納米填料在PUE 中具有良好的分散能力，使得填充劑為三氧化二鋁的PUE 納米復(fù)合材料的熱分解溫度高達(dá)278 ℃。因?yàn)榧{米填料具有優(yōu)異的分散性，使納米顆粒與PUE 中的基體相容性增加，納米填料會(huì)均勻地分散在PUE中，耐熱性進(jìn)一步增強(qiáng)。

喬紅斌等[86]將環(huán)氧樹脂改性后的木質(zhì)纖維填充到PUE中，制備出生物基復(fù)合材料，采用萬能試驗(yàn)機(jī)、SEM和TG分析儀分別對復(fù)合材料的拉伸性能、斷面形貌和熱穩(wěn)定性進(jìn)行測試分析。結(jié)果表明：與未改性的填充木質(zhì)纖維復(fù)合材料相比，經(jīng)過水性環(huán)氧和E-51 環(huán)氧樹脂改性的木質(zhì)纖維分別填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%和2%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度由18.3 MPa提高至22.4 MPa 和23.7 MPa，斷裂伸長率由898%提高至1 124%和2 269%，與未填充纖維的相比，分別提高了37.8%和6倍以上。當(dāng)失重5%時(shí)，與未填充的相比較，熱分解溫度由269 ℃升高至279 ℃，表明木質(zhì)纖維填充PUE，可以增強(qiáng)PUE 拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和耐熱性，而經(jīng)過環(huán)氧樹脂改性后的木質(zhì)纖維作為填充劑，制備出來的新型PUE 性能更加優(yōu)良。由于環(huán)氧樹脂改性木質(zhì)纖維過程中可以附著在纖維表面，利于連接單個(gè)纖維，當(dāng)PUE 復(fù)合材料被拉伸時(shí)，能夠阻止PUE復(fù)合材料內(nèi)部脫黏，縮小孔隙率，利于提高PUE復(fù)合材料的完整性，增強(qiáng)纖維-基體界面的相容性，進(jìn)而使拉伸性能、斷裂伸長率和耐熱性顯著增加。

無機(jī)填料改性PUE 不僅可以降低成本，而且可對不同材料的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行互補(bǔ)結(jié)合，制備出綜合性能更強(qiáng)的新型PUE材料，因?yàn)闊o機(jī)填料不容易均勻地分散在PUE中，所以對無機(jī)填料表面進(jìn)行處理，使其能夠均勻地分散在PUE 復(fù)合材料中，是合成的關(guān)鍵點(diǎn)。針對不同PUE 的成型方法以及相關(guān)應(yīng)用，選擇合適的分散粒徑的無機(jī)填料，無機(jī)填料的種類、加工工藝都是至關(guān)重要的，如何進(jìn)一步開發(fā)無機(jī)填料以及表面處理，是物理改性PUE的研發(fā)重點(diǎn)。

2.2 化學(xué)改性

賀雅悅等[87]以均苯四羧基二酐(PMDA)改性MDI，得到含酰亞胺環(huán)的二異氰酸酯，與未改性的MDI 以一定比例進(jìn)行混合，再與聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇和BDO 經(jīng)過兩步法反應(yīng)，制備出了主鏈含有酰亞胺環(huán)的PUE，并與未改性的PUE 進(jìn)行比較，采用FTIR 儀、DSC 儀、TG 分析儀、拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行表征與分析PUE 的結(jié)構(gòu)、熱性能和力學(xué)性能。結(jié)果表明：PMDA成功改性MDI，改性后PUE的耐熱性相比于未改性的有所改善，熱失重分解速率明顯降低，體系中的微觀結(jié)構(gòu)沒有明顯改變，硬度和拉伸強(qiáng)度均增加，但是斷裂伸長率下降。這是因?yàn)榫埘啺?PI)中含有剛性芳基酰亞胺環(huán)，所以具有極高的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，但是分子鏈的柔性會(huì)降低，故拉伸強(qiáng)度和硬度均增加，斷裂伸長率下降。

譚井華[88]采用機(jī)械混煉原位法，在不使用擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑情況下，在合成PUE 過程填入納米SiO2，利用納米SiO2表面的羥基與聚氨酯預(yù)聚體鏈端的異氰酸酯基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成—NHCOO—，制備出納米SiO2改性PUE復(fù)合材料。與純PUE相比較，改性后的PUE復(fù)合材料的氫鍵含量增加、結(jié)晶度高、相分離程度增加、力學(xué)性能增強(qiáng)、動(dòng)態(tài)性能和熱穩(wěn)定性能更加優(yōu)異。其主要原因是納米SiO2表面含有大量的不同鍵合程度的羥基，可與異氰酸酯基發(fā)生更完全的化學(xué)反應(yīng)，使得納米SiO2能更好地參與到PUE合成過程中，因此改性后的PUE的性能會(huì)更加優(yōu)良。

王國圣[89]利用實(shí)驗(yàn)室自制廢棄的聚對苯二甲酸乙二醇酯中的降解產(chǎn)物(GOPL)作為合成PUE 的原料，通過預(yù)聚體法成功制備出PUE，與未添加GOPL 的PUE 相比，熱穩(wěn)定性最高可達(dá)289 ℃，應(yīng)變伸長率在原有的基礎(chǔ)上提高943%，這是由于GOPL中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，增加其耐熱性。

Jiang 等[90]將芳香族二硫化物引入到合成PUE 系統(tǒng)中，并使用少量的羥基化聚二甲基硅氧烷(OH-PDMS)用作懸掛鏈制備PUE，發(fā)現(xiàn)PUE的耐熱性明顯增強(qiáng)，是由于引進(jìn)了耐熱性很強(qiáng)的聚硅氧烷基團(tuán)，熱分解溫度增高，耐熱性增強(qiáng)。

錢建中等[91]將聚合物多元醇、羥基封端線性聚硅氧烷、二異氰酸酯、CE、增塑劑和無鹵阻燃劑進(jìn)行組合；制備過程引入羥基封端線性聚硅氧烷和無鹵阻燃劑，將—Si—O—鍵成功引入到PUE 的分子鏈中，由于新引入的SS 中的聚硅氧烷的極性相對較小、易于旋轉(zhuǎn)、柔順性好、表面張力低、生物相容性好，使得共聚物具有柔軟性和彈性，與HS有機(jī)結(jié)合，讓有機(jī)硅改性PUE具有優(yōu)異的耐熱性。

楊凱等[92]利用實(shí)驗(yàn)室自制的雙羥基封端的聚醚改性硅油(PPO-PDMS-PPO)和聚醚二元醇-1000 為SS，采用MDI 和BDO 經(jīng)過兩步本體聚合法合成了含硅鏈嵌段的聚氨酯，F(xiàn)TIR，TG 分析及SEM 等測試結(jié)果表明：初始熱分解溫度從282 ℃提升到313 ℃，其主要原因是—Si—O—Si 交替構(gòu)成的穩(wěn)定骨架，有機(jī)基團(tuán)與硅原子相連形成側(cè)基，正是因?yàn)橛袡C(jī)硅這種特殊的結(jié)構(gòu)和組成，使得耐熱性增強(qiáng)。

張成彬等[93]采用預(yù)聚體法合成了以HMDI、聚醚多元醇為主要原料，BDO 為擴(kuò)鏈劑，環(huán)氧樹脂E-51 為改性劑的PUE，通過萬能材料試驗(yàn)機(jī)、FTIR 儀、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀等表征手段，對HMDI型PUE力學(xué)性能、阻尼性能、熱穩(wěn)定性能等進(jìn)行研究，結(jié)果表明隨著環(huán)氧樹脂(EP)的加入，PUE 耐熱性增強(qiáng)。加入的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，能有效地改善PUE和EP分子之間的相容性及相互貫穿，使得PUE分子量增加，空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增加，微相分離程度增大，有利于提高PUE的熱分解溫度。

徐金鵬等[94]采用KH-550 對納米SiO2進(jìn)行表面接枝改性，得到了改性納米SiO2，采用了原位聚合物法合成了納米PUE/SiO2復(fù)合材料，結(jié)果表明，改性納米SiO2的加入，提高了PUE的力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度為41.38 MPa，較未改性的PUE提高了約65%，最大撕裂強(qiáng)度為121.25 kN/m，較未改性的PUE提高了約62%，效果顯著)，高溫條件下添加了改性納米SiO2復(fù)合材料的分解速度比PUE 要慢，納米SiO2改善了PUE 的阻尼性能，拓寬了阻尼溫域。其主要原因是改性納米SiO2表面存在大量的活性基團(tuán)，能夠與PUE形成更多的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，改性后的納米SiO2比未改性的納米SiO2易于均勻地分散在復(fù)合材料中，耐熱性也會(huì)顯著增加。

由于硅氧鍵熱穩(wěn)定性好，硅氧烷作為合成PUE 的SS 具有較高的柔順性，有利于PUE的微相分離，使得PUE的耐熱性進(jìn)一步增強(qiáng)，且制備出新型的PUE具有較高的耐氧化性，所以在化學(xué)改性中采用有機(jī)硅改性PUE以提高PUE的耐熱性會(huì)是未來研究中的重點(diǎn)之一。

3 結(jié)語

制備PUE 原料的異氰酸酯、低聚物多元醇、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑和針對不同的合成原料所采用不同的聚合條件，以及PUE 的物理或者化學(xué)改性都與PUE 的耐熱性息息相關(guān)，但是最為重要的結(jié)構(gòu)性因素還是由異氰酸酯制備出的HS決定的。雖然國內(nèi)外已經(jīng)有很多提高PUE 耐熱性的研究，可為在特殊領(lǐng)域滿足PUE耐熱性要求提供一定的理論和技術(shù)上的指導(dǎo)，使研究人員更好地了解PUE使用范圍、受熱變形的機(jī)理等，但如何實(shí)現(xiàn)突破，擴(kuò)大PUE 的種類和應(yīng)用范圍，讓PUE更好地滿足需求是未來研究的重中之重。