紀琳，薛平，張志平，李超，賈明印

(北京化工大學塑料機械及塑料工程研究所，北京 100029)

聚氯乙烯(PVC)是一種常用的熱塑性材料[1-2]，目前是世界上五大通用塑料之一，由于其具有低廉的價格和優(yōu)異的綜合性能，在建筑材料、地板革、人造革、發(fā)泡材料、管材、板材等方面被廣泛應(yīng)用。但也存在一些缺陷，如熱穩(wěn)定性差、耐熱性差等[3]。

隨著冶金工業(yè)的快速發(fā)展，冶金工業(yè)及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)的一些生產(chǎn)流程產(chǎn)生大量固體廢棄物[4-5]，且工業(yè)固廢(鋼渣、鑄造灰、粉煤灰等)每年新增量越來越多，固廢利用率較低，只能簡單堆放處理，不僅破壞了自然土地資源，而且還給社會帶來了較大的生態(tài)環(huán)境風險。所以，促進固廢綜合利用對于提高資源利用效率、提高環(huán)境質(zhì)量、推動經(jīng)濟增長有著重大意義。在工業(yè)生產(chǎn)中，為增加PVC產(chǎn)品的相關(guān)性能以及降低使用成本，通常在PVC 樹脂中添加填料[6-7]。在聚合物材料中添加無機或有機填料是一種有效的方法，可以在不同的應(yīng)用中獲得理想的性能[8]，同時無機礦物的填充應(yīng)用也越來越廣泛，并且在不斷發(fā)展[9]。劉珊等[10]研究了PVC/粉煤灰微珠復(fù)合材料的力學性能，結(jié)果表明：當粉煤灰微珠的添加量為5 份時，復(fù)合材料的沖擊強度和拉伸強度達到最大值。楊瓊麗等[11]用偶聯(lián)劑對鋼渣粉進行處理，制備了PVC/鋼渣粉/玻纖復(fù)合材料，結(jié)果表明，鋼渣粉經(jīng)過偶聯(lián)劑處理而制得的復(fù)合材料力學性能和熱穩(wěn)定性得到提高。

之前的研究者對于冶金工業(yè)固廢填充PVC 復(fù)合材料的研究，一般側(cè)重于填料的低填充量，較少涉及填料的高填充。而固廢的低填充，不利于固廢的回收利用。因此筆者以冶金灰渣(鑄造灰)為無機填料對PVC進行高填充改性，通過搭建的錐形雙螺桿擠出機和共擠擠出機研究平臺，制備了冶金灰渣填充PVC復(fù)合材料型材，探究不同填充量的冶金灰渣對復(fù)合材料性能的影響，實現(xiàn)工業(yè)固廢的高附加值利用，提高工業(yè)固廢的利用率。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

冶金灰渣粉：平均粒徑13.47 μm，吸水率2.74%，比表面積2.01 m2/g，濰坊北方蘭科資源再生利用有限公司；

PVC 樹脂粉：SG-5，內(nèi)蒙古鄂爾多斯電力冶金集團股份有限公司；

增韌劑：CPE 135，威海海大塑膠有限公司；

丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯接枝共聚物(ASA)樹脂：DL-G986，山東東臨新材料股份有限公司；

PVC 加工助劑：DL-401，山東東臨新材料股份有限公司；

其余熱穩(wěn)定劑、潤滑劑及鋁酸酯偶聯(lián)劑等助劑均為市售產(chǎn)品。

1.2 主要儀器及設(shè)備

高速混合機：SHR-10-20A 型，張家港億塑機械有限公司；

錐形雙螺桿擠出機：SJSZ-80型，杭州泰能塑料機械廠；

共擠機：JWS-30 型，上海金緯擠出機械制造有限公司；

牽引切割機：SYG240C 型，北京福田建材機械有限責任公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：ZEISS Gemini 300 型，德國蔡司公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀：RM-200A 型，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責任公司；

萬能試驗機：UTM-1422型，承德市金建檢測儀器有限公司；

簡支梁沖擊實驗機：XJJ-5 型，承德市金建檢測儀器有限公司；

熱變形、維卡軟化點溫度測定儀：XRW-300M型，承德市金建檢測儀器有限公司。

1.3 試樣制備

首先，用鋁酸酯偶聯(lián)劑通過干法對冶金灰渣粉(經(jīng)過粉碎處理)表面進行改性：先將一定量的冶金灰渣粉體放入高速混合機中預(yù)熱干燥至改性溫度并除去相關(guān)水分，維持改性溫度一段時間，隨后將適量鋁酸酯偶聯(lián)劑加入待改性粉體中，進行高速攪拌混合，最終測其活化指數(shù)，即可得到改性冶金灰渣粉體(其中鋁酸酯偶聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)為1.5%，改性溫度為90 ℃，混合改性時間為15 min，此時活化指數(shù)達96.8%)。隨后將改性好的冶金灰渣(填充質(zhì)量分數(shù)分別為50%，55%，60%，65%，70%)與PVC、各種加工助劑進行充分混合，隨后將干混料在40 ℃冷混機中冷卻備用。然后將干混料由輸送設(shè)備輸送至錐形雙螺桿擠出機(各區(qū)段溫度分別為162，170，170，180，182，182 ℃)料斗進行基材的擠出，同時ASA 經(jīng)過烘干，由下料斗送至共擠擠出機(各區(qū)段溫度分別為162，175，180，192，195，195 ℃)，與基材同時擠出。擠出的復(fù)合型材經(jīng)過冷卻定型、牽引及切割后得到PVC/冶金灰渣復(fù)合共擠型材(截面尺寸140 mm×25 mm)，具體形狀及共擠包覆截面如圖1所示，最后型材成型后，經(jīng)過鋸條、砂紙修邊打磨，按照相關(guān)測試標準截取制備測試樣條進行性能測試。其擠出成型工藝流程圖如圖2所示。

圖1 復(fù)合共擠型材及共擠包覆截面圖

1.4 性能測試與表征

流變性能測試：將干混料倒入哈普轉(zhuǎn)矩流變儀料斗中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為35 r/min，加料過程中保證物料無泄漏，待儀器工作一段時間后，得到物料體系轉(zhuǎn)矩-時間關(guān)系圖。

彎曲性能按照GB/T 9341-2008測試，試驗速度50 mm/min，跨距64 mm。

沖擊性能按照GB/T 1043.1-2008 測試，擺角150°，沖擊能量5 J，沖擊速度2.9 m/s。

熱變形溫度按照GB/T 1634.1-2004 測試，彎曲應(yīng)力選擇0.45 MPa。

維卡軟化溫度按照GB/T 1633-2000測試，采用A50法。

SEM分析：對改性前后冶金灰渣粉體進行噴金處理，采用SEM分析粉體的微觀形貌。

活化指數(shù)的測定。未進行表面改性的無機填料表面親水，改性后由于偶聯(lián)劑的附著使表面疏水，在水中由于水的表面張力會漂浮于水面。用活化指數(shù)可以很好地表征改性的效果，對于無機粉體，此值越大，表明改性的效果越好。活化指數(shù)的測定方法為稱取1 g 改性后的冶金灰渣粉體，置于盛有一定容積純凈水的燒杯中，以一定轉(zhuǎn)速攪拌1～2 min，然后靜置，等溶液澄清后，取漂浮在水上的冶金灰渣粉體物料，烘干、稱重。然后計算活化指數(shù)，活化指數(shù)=(樣品中漂浮的質(zhì)量/樣品總質(zhì)量)×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 冶金灰渣粉體的特性研究

對冶金灰渣粉進行化學組分分析，其相關(guān)結(jié)果列于表1和表2。由表1可知，該冶金灰渣粉組分中主要成分為SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3，CaO等無機親水化合物，具有親水性，與PVC樹脂的結(jié)合性較差，因此首先需對其進行表面改性處理，增加其與PVC的界面結(jié)合性能。

圖3為冶金灰渣粒徑分布圖，由圖3可知，該粉體平均粒徑為13.470 μm，粒徑小于1.134 μm 的顆粒占10%，粒徑小于6.222 μm 的顆粒占50%，粒徑小于35.694 μm 的顆粒占90%。粒徑分布范圍較大，一致性較差，分散性較差。

圖3 冶金灰渣粉體粒徑分布圖

圖4為改性前后冶金灰渣的SEM圖，由圖4a和圖4b 可知，冶金灰渣多為塊狀片狀等不規(guī)則形狀，粒子間分散性較差，粒子表面比較粗糙，易發(fā)生團聚現(xiàn)象，和PVC 相容性較差；由圖4c 和圖4d 可知，經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性后，鋁酸酯偶聯(lián)劑在冶金灰渣粒子表面發(fā)生一定的作用，成功地吸附在冶金灰渣粒子表面，此時測得活化指數(shù)為96.8%，表明改性后使冶金灰渣粉的表面極性降低，使其由親水性變?yōu)橛H油性，同時改善了冶金灰渣的分散性。

圖4 冶金灰渣粉體的SEM圖

2.2 冶金灰渣填充量對復(fù)合材料流變性能的影響

不同冶金灰渣填充量下復(fù)合材料體系的轉(zhuǎn)矩-時間曲線如圖5所示，相關(guān)參數(shù)列于表3。由圖5和表3 可知，在填充質(zhì)量分數(shù)50%～70%的范圍內(nèi)，物料體系的塑化轉(zhuǎn)矩和平衡轉(zhuǎn)矩隨著冶金灰渣填充量的增加而逐漸降低，塑化峰向時間延長的方向移動，并且塑化時間不斷增長。當填充質(zhì)量分數(shù)為70%時，塑化時間延長明顯，擠出過程不穩(wěn)定。這是因為隨著冶金灰渣粉體的增多，其與PVC樹脂之間的連接界面增加，導(dǎo)致塑化時間逐漸增加，此時物料體系主要克服無機填料之間的摩擦力，而不是克服分子鏈之間的纏繞[12]，所以平衡轉(zhuǎn)矩不斷降低。在實際生產(chǎn)中，隨著冶金灰渣填料的高填充，聚合物體系中加工流動性會降低，熔體黏度會增大，塑化程度變差，易造成擠出過程不穩(wěn)定，且容易對螺桿造成磨損。

圖5 不同冶金灰渣填充量的復(fù)合材料體系轉(zhuǎn)矩-時間曲線

2.3 冶金灰渣填充量對復(fù)合材料力學性能的影響

不同冶金灰渣填充量下復(fù)合材料的彎曲性能如圖6a 和圖6b 所示。由圖6a 和圖6b 可知，試樣的彎曲強度和彎曲彈性模量都隨著冶金灰渣填充量的增加而增大，且同填充量下ASA包覆試樣的彎曲性能高于無包覆試樣。當冶金灰渣的填充質(zhì)量分數(shù)從50%增加到70%時，對于ASA包覆的試樣其彎曲強度由59.03 MPa 增加到70.25 MPa，增加了19.0%；彎曲彈性模量由9.34 GPa增加到11.67 GPa，增加了24.9%。無包覆試樣的彎曲強度由42.85 MPa 增加到49.34 MPa，增加了15.1%；彎曲彈性模量由6.62 GPa 增加到8.40 GPa，增加了26.9%。這是由于冶金灰渣本身是無機剛性粒子，其自身模量大，隨著無機填料填充質(zhì)量分數(shù)的增加，體系中大分子鏈段滑移受阻，可以很好地承受外界應(yīng)力，改善了復(fù)合材料體系的剛性，所以彎曲強度和彎曲彈性模量均得到提高。

圖6 不同冶金灰渣填充量的復(fù)合材料的力學性能

不同冶金灰渣填充量下復(fù)合材料的沖擊性能如圖6c所示。由圖6c可知，隨著冶金灰渣填充量的增加，試樣的沖擊強度不斷下降，且同填充量下ASA 包覆試樣的沖擊強度明顯高于無包覆試樣。當冶金灰渣的填充質(zhì)量分數(shù)從50%增加到70%時，ASA 包覆的試樣的沖擊強度由19.13 kJ/m2下降到14.21 kJ/m2，下降了25.7%；無包覆試樣的沖擊強度由15.36 kJ/m2下降到10.87 kJ/m2，下降了29.2%。這是因為隨著冶金灰渣的增多，無機粒子之間的間距過于接近，使試樣界面缺陷增多，同時材料吸附能量和消除應(yīng)力的能力變差，從而無法阻止裂紋的擴展和延伸[13-14]，使得體系沖擊強度下降，韌性變差。

2.4 冶金灰渣填充量對復(fù)合材料熱變形溫度和維卡軟化溫度的影響

不同冶金灰渣填充量下復(fù)合材料的熱變形溫度如圖7 所示。由圖7 可知，試樣的熱變形溫度隨著冶金灰渣填充量的增加而逐漸提高。當冶金灰渣的填充質(zhì)量分數(shù)從50%增加到70%時，ASA包覆的試樣其熱變形溫度從76.1 ℃增加到78.7 ℃，增加了2.6 ℃；對于無包覆試樣其熱變形溫度從75.2 ℃增加到77.5 ℃，增加了2.3 ℃。由此可見冶金灰渣在一定程度上能提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。這是由于當冶金灰渣填充到PVC樹脂中，抑制了PVC分子鏈的運動，增強了試樣抵御熱變形的能力，且冶金灰渣自身也是一種耐熱的無機填料，所以試樣的熱變形溫度有一定程度的提高。

圖7 不同冶金灰渣填充量的復(fù)合材料的熱變形溫度

不同冶金灰渣填充量下復(fù)合材料的維卡軟化溫度如圖8 所示。由圖8 可知，冶金灰渣在一定填充范圍內(nèi)可以提高試樣的維卡軟化溫度。當冶金灰渣的填充質(zhì)量分數(shù)從50%增加到70%時，試樣的維卡軟化溫度先增加后降低。在填充質(zhì)量分數(shù)為65%時，ASA 包覆的試樣達到最大值93.1 ℃，對于無包覆的試樣達到最大值92.3 ℃，當填充質(zhì)量分數(shù)達到70%時，維卡軟化溫度略微降低。

圖8 不同冶金灰渣填充量的復(fù)合材料的維卡軟化溫度

2.5 共擠ASA樹脂對復(fù)合材料型材性能的影響

由上述性能數(shù)據(jù)分析可知共擠包覆ASA 樹脂對PVC/冶金灰渣復(fù)合材料的力學性能、耐熱性能均有增強作用，以冶金灰渣填充質(zhì)量分數(shù)70%為例，相關(guān)參數(shù)列于表4。

表4 冶金灰填充質(zhì)量分數(shù)70%的ASA包覆試樣與無包覆試樣性能對比

由于ASA是丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯接枝共聚物，其分子結(jié)構(gòu)與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)基本相同，用不含雙鍵的丙烯酸酯橡膠取代丁二烯橡膠，其力學性能、加工性能、電絕緣性等與ABS 差異不大，但其耐候性有了很大提高，約為ABS 的10 倍[15-16]。在PVC 復(fù)合材料表面包覆一層ASA樹脂時，復(fù)合材料芯層與表層界面結(jié)合強度增加，使其彎曲性能顯著提高。同時，丙烯酸橡膠對ASA樹脂起到了應(yīng)力集中的作用，由于各橡膠粒子產(chǎn)生的應(yīng)力集中發(fā)生疊加，橡膠粒子周圍的應(yīng)力增加，產(chǎn)生銀紋屈服和剪切屈服，使更多的基體參與能量吸收，從而提高材料的沖擊強度[17]。

3 結(jié)論

(1)改性前冶金灰渣分散性較差，經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性后，鋁酸酯偶聯(lián)劑在冶金灰渣粒子表面發(fā)生一定的作用，成功地吸附在冶金灰渣粒子表面，改善了分散性，活化指數(shù)達96.8%，改性效果良好。

(2)隨著冶金灰渣含量的增加，復(fù)合材料體系塑化時間逐漸增長，平衡轉(zhuǎn)矩逐漸降低，復(fù)合材料的彎曲強度、彎曲彈性模量、熱變形溫度都逐漸增加；維卡軟化溫度先增加后略微降低，在填充質(zhì)量分數(shù)為65%時達到最大。綜合分析得，當冶金灰渣填充質(zhì)量分數(shù)為70%時，復(fù)合材料其綜合性能較優(yōu)，滿足其作為戶外地板材料強度和耐熱性能的要求，也實現(xiàn)了工業(yè)固廢的高附加值利用。

(3)相比于無包覆，ASA樹脂包覆可以提高復(fù)合材料的力學性能和耐熱性。