崔偉松，鄭凱敬，頓東星，鄧兆敬

(1.中化學(xué)科學(xué)技術(shù)研究有限公司，北京 102488； 2.北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，北京 100048)

聚乳酸(PLA)來(lái)源于生物質(zhì)，有良好的生物降解性能，被認(rèn)為是傳統(tǒng)不可降解材料最有潛力的替代品之一。PLA 發(fā)泡材料更兼具輕質(zhì)、生物相容性、生物降解性、低成本、可節(jié)約用量等多重優(yōu)勢(shì)，在生物醫(yī)藥、包裝等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但PLA為線形分子結(jié)構(gòu)，結(jié)晶速率慢、熔體黏彈性差、可發(fā)性差，PLA 發(fā)泡材料在高溫下幾乎無(wú)法使用，且力學(xué)性能較差，這嚴(yán)重限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。

PLA 發(fā)泡材料較差的力學(xué)和熱學(xué)性能使其很難取代傳統(tǒng)的石油基發(fā)泡材料。其中，纖維增強(qiáng)是一種簡(jiǎn)單有效改性PLA發(fā)泡材料的方法，引入的纖維一方面可以促進(jìn)結(jié)晶；另一方面也可以作為剛性支撐骨架，改善材料的力學(xué)和熱學(xué)性能[1-2]。但改性效果較好的合成纖維并不環(huán)保，而環(huán)保的天然纖維普遍強(qiáng)度較差，很難得到滿意的改性效果。玄武巖纖維(BF)是近年來(lái)出現(xiàn)的一種新型天然無(wú)機(jī)纖維，其對(duì)環(huán)境友好的同時(shí)還具備成本低、吸水率低、力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性高、耐化學(xué)侵蝕等許多優(yōu)異的性能[3-4]。Pan 等[4]將BF 引入PLA 后所制復(fù)合材料的熱變形溫度可提高至158 ℃，但目前尚無(wú)人將BF應(yīng)用于發(fā)泡研究中。筆者采用高強(qiáng)高耐熱的BF 對(duì)PLA 改性，以sc-CO2為發(fā)泡劑，通過(guò)受限釜壓發(fā)泡法制備了PLA/BF 發(fā)泡材料。研究了BF 含量對(duì)PLA 結(jié)晶性能和發(fā)泡性能的影響，以及PLA/BF 發(fā)泡材料的力學(xué)和熱學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

BF：長(zhǎng)13 mm，直徑3 μm，表面涂有硅烷偶聯(lián)劑，江蘇天龍玄武巖有限公司；

PLA：牌號(hào)4032D，D-異構(gòu)體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，密度為1.24 g/cm3，重均分子量為207 000 g·mol-1，分散度為1.74，熔體流動(dòng)速率(MFR)為7 g/10 min(210 ℃，2.16 kg)，美國(guó)Nature Works公司；

sc-CO2發(fā)泡劑：純度為99.99%，北京東方醫(yī)用氣體有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

電熱恒溫鼓風(fēng)烘箱：DHG-9245A 型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300型，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

平板壓片機(jī)：LP-S-50 型，瑞典Lab Tech Engineering公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q100 型，美國(guó)TA 公司；

高壓發(fā)泡釜裝置：250 mL，北京世紀(jì)森朗實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

密度天平：CPA2245 型，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Quanta FEG250 型，美國(guó)FEI公司；

熱臺(tái)偏光顯微鏡(POM)：BX-51 型，日本Olympus公司。

1.3 試樣制備

首先，將PLA及BF置于80 ℃的烘箱中干燥6 h以去除水分。隨后利用轉(zhuǎn)矩流變儀將不同配比的PLA 與BF 在190 ℃下以60 r/min 熔融共混10 min，配方表列于表1。隨后將所得的PLA復(fù)合材料樣品以190 ℃，5 MPa 的條件熱壓5 min 并冷卻至室溫，制得1 mm和2 mm厚的板材樣品，用于后續(xù)表征測(cè)試及發(fā)泡。以sc-CO2為物理發(fā)泡劑，通過(guò)受限釜壓發(fā)泡法制備了不同類(lèi)型的PLA 泡沫。將未發(fā)泡的樣品放入固定尺寸的長(zhǎng)方體模具中，而后置入發(fā)泡釜內(nèi)，在165 ℃，20 MPa 條件下浸泡30 min，待CO2在樣品內(nèi)溶解達(dá)到飽和，隨后降溫至110 ℃后泄壓，在大約10 s 內(nèi)將釜內(nèi)壓力降至0.1 MPa，制得各組PLA發(fā)泡材料。

表1 實(shí)驗(yàn)配方

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

(1) DSC測(cè)試。

使用DSC 儀對(duì)各組PLA 樣品結(jié)晶和熔融性能進(jìn)行了表征測(cè)試。在N2氣氛下，首先將PLA樣品迅速升溫到200 ℃，保持5 min以消除熱歷史，然后以10 ℃/min 的速度冷卻到20 ℃，再以相同的速度重新升溫至200 ℃。各組PLA樣品的結(jié)晶度(Xc)根據(jù)式(1)計(jì)算[5]：

式中：Xc——樣品的結(jié)晶度，%；

ΔHm——樣品的熔融焓，J/g；

ΔHcc——樣品的冷結(jié)晶焓，J/g；

w(PLA)——PLA組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

(2) SEM測(cè)試。

采用SEM 在10 kV 的條件下觀察了各組PLA樣品及PLA泡沫的斷口形貌。測(cè)試前，將所有PLA樣品及PLA泡沫樣品浸入液氮中3 h后脆斷獲得完整的斷裂表面。然后對(duì)這些樣品斷面進(jìn)行噴金，進(jìn)行SEM研究。

(3) POM測(cè)試。

在配備了熱臺(tái)的POM上觀察各組PLA樣品的晶體形態(tài)。各組PLA樣品夾在兩個(gè)載玻片之間，首先以50 ℃/min的速度從室溫加熱到200 ℃，并保持5 min以消除熱歷史，然后以相同的速度快速冷卻到120 ℃，以觀察晶體形態(tài)的演變。同時(shí)利用顯微鏡觀察了各組PLA中纖維的分布情況。

(4)發(fā)泡性能測(cè)試。

利用密度天平測(cè)試各組PLA 樣品發(fā)泡前和發(fā)泡后的密度，發(fā)泡倍率(φ)通過(guò)式(2)計(jì)算：

式中：ρp——發(fā)泡前樣品的密度，g/cm3；

ρf——發(fā)泡后樣品的密度，g/cm3。

泡孔密度(N0)通過(guò)式(3)進(jìn)行計(jì)算：

式中：M——SEM圖片的放大倍率；

n——SEM圖片中的泡孔數(shù)量；

A——SEM圖片的面積，cm2。

(5)耐熱性能測(cè)試。

將各組PLA 發(fā)泡材料置于90 ℃高溫環(huán)境中6 h，通過(guò)泡沫受熱前后的尺寸變化率來(lái)表征耐熱性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱性能分析

利用DSC 儀研究了各組PLA 樣品的結(jié)晶和熔融性能。各組PLA 樣品的冷卻曲線和升溫曲線如圖1 所示，表2 總結(jié)了其相應(yīng)的熱性能參數(shù)。在圖1a 中，所有PLA 樣品在降溫過(guò)程均無(wú)明顯的結(jié)晶峰，這是由于使用的PLA 結(jié)晶性能較差，在10 ℃/min 的快速冷卻條件下，BF 的存在無(wú)法誘導(dǎo)其結(jié)晶。在圖1b 中，所有PLA 樣品都表現(xiàn)出相近的Tg，約為61 ℃，說(shuō)明BF 對(duì)PLA 分子鏈段活性影響不大，這主要是由于BF 在微觀尺度上的尺寸遠(yuǎn)大于分子鏈段的尺寸。純PLA的Tcc約為113 ℃，隨著添加BF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，結(jié)晶峰向低溫方向移動(dòng)，說(shuō)明BF能顯著促進(jìn)PLA的冷結(jié)晶。所有PLA樣品表現(xiàn)為雙熔融峰，隨著B(niǎo)F含量增加，處于相對(duì)較低溫度下的熔融峰(Tm1)逐漸變小，處于相對(duì)較高溫度下的熔融峰(Tm2)逐漸變大，雙熔融峰逐漸向單熔融峰趨勢(shì)轉(zhuǎn)化。雙熔融峰基本上是由于所形成的不完美晶體在低于規(guī)則晶體熔點(diǎn)的溫度下熔化形成[6]，由此說(shuō)明BF的存在提高了PLA中結(jié)晶區(qū)的完善程度。且隨著B(niǎo)F 的引入，各PLA 樣品的Xc由3.3%提高至6.5%，表明BF 可以促進(jìn)PLA 結(jié)晶。而PLA 中的晶區(qū)/非晶區(qū)相界面可以作為異相成核點(diǎn)促進(jìn)泡孔成核，形成的晶體還可以作為臨時(shí)物理交聯(lián)點(diǎn)提高PLA 的熔體黏彈性，有利于后續(xù)發(fā)泡性能的改善[7]。

圖1 各組PLA樣品的DSC曲線

表2 各組PLA樣品的熱性能參數(shù)

2.2 復(fù)合材料形貌分析

通過(guò)SEM 觀察了各組PLA 樣品斷面的微觀形貌和BF在PLA基體中的分散情況，如圖2所示。在圖2a 中，純PLA 的斷面表現(xiàn)出很大的光滑性，沒(méi)有較大的變形，反映了脆性斷裂的斷裂模式。在PLA中添加BF 后，如圖2b 到圖2f 所示，各組PLA/BF 復(fù)合材料的斷面變得略粗糙，這是由于BF 引入到PLA 基體后，在材料斷裂時(shí)會(huì)吸收一部分能量，導(dǎo)致其發(fā)生韌性和脆性斷裂，產(chǎn)生較大變形[8]?？偟膩?lái)說(shuō)，BF沒(méi)有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明BF具有較好的分散性能，這對(duì)于保證良好的增強(qiáng)效果和非均相泡孔成核效果具有重要意義。此外，BF 與PLA基體之間良好的結(jié)合也可以改善力的傳導(dǎo)，從而提高復(fù)合材料的強(qiáng)度和剛度。從圖2f 的局部放大圖可以清楚地看到，BF 表面并不光滑，而是被一層材料覆蓋，說(shuō)明BF與PLA基體之間的結(jié)合良好，這是由于BF表面預(yù)先涂覆了硅烷偶聯(lián)劑[9-10]。

圖2 各組PLA樣品的SEM照片(放大200倍)

除了BF 的分散和界面結(jié)合外，BF 的長(zhǎng)度也是影響B(tài)F增強(qiáng)效果和后續(xù)發(fā)泡性能的重要因素。因此，基于圖3 中PLA/BF 復(fù)合材料的顯微鏡照片，對(duì)BF長(zhǎng)度的分布進(jìn)行了評(píng)估。隨著B(niǎo)F質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，BF 的平均長(zhǎng)度逐漸增加，這可能是因?yàn)樵谕燃羟泻屠熳饔孟拢珺F的增加提升了其在熔融共混過(guò)程中發(fā)生斷裂的難度。BF 的斷裂能提供更多有利于發(fā)泡的非均相成核位點(diǎn)[11-12]。但在BF 含量較少時(shí)(如圖3a和圖3b所示)，其在基體中的分布區(qū)域較分散，BF與BF間的間隔區(qū)域也較大，這意味著在結(jié)晶和后續(xù)發(fā)泡過(guò)程中提供的成核位點(diǎn)可能會(huì)較分散，而隨著B(niǎo)F 含量的升高，BF 分布逐漸密集，這種影響可能會(huì)得到改善。

2.3 復(fù)合材料結(jié)晶行為分析

為了進(jìn)一步分析BF 對(duì)PLA 結(jié)晶行為的影響，采用POM記錄了PLA等溫結(jié)晶過(guò)程中的晶體形貌演變過(guò)程。圖4為各PLA樣品在120 ℃等溫不同時(shí)間的POM 照片。從圖4 可以看出，純PLA 在2 min時(shí)沒(méi)有看到可見(jiàn)晶體，等溫5 min 時(shí)僅出現(xiàn)少量球晶，而與純PLA 相比，引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的BF 后的改性PLA 在等溫2 min 時(shí)出現(xiàn)了零星晶粒，且隨著B(niǎo)F含量的升高，PLA/BF復(fù)合材料結(jié)晶體數(shù)量越多，結(jié)晶速度越快，直接證實(shí)了BF 的摻入確實(shí)能促進(jìn)PLA的結(jié)晶。值得注意的是，當(dāng)BF含量較少時(shí)，雖然球晶分布的均勻性較純PLA有所提高，但仍有部分區(qū)域晶體數(shù)量較少，甚至在等溫5 min 時(shí)仍未出現(xiàn)晶體。這是因?yàn)锽F 在微觀尺度上的尺寸較大，當(dāng)BF 含量較少時(shí)其在基體中的分布區(qū)域較分散，BF 與BF 之間的間隔區(qū)域也較大。在BF 存在的區(qū)域，由于其異相成核作用促進(jìn)結(jié)晶，因而B(niǎo)F周?chē)鷧^(qū)域的晶體較多，結(jié)晶速率也較快；而沒(méi)有BF分布的區(qū)域只有PLA 基體，其結(jié)晶行為仍與純PLA 一致，因而結(jié)晶較少且結(jié)晶速率慢。這種現(xiàn)象可能導(dǎo)致后續(xù)發(fā)泡過(guò)程中泡孔成核位點(diǎn)不均勻，從而導(dǎo)致泡孔尺寸不均。而隨著B(niǎo)F 含量逐漸增多，提供的異相成核位點(diǎn)逐漸增多，這種晶體分布不均勻的現(xiàn)象也逐漸消失。這種更均勻的晶體形貌演變有利于發(fā)泡，也有助于提高泡孔結(jié)構(gòu)的均勻性[13]。

圖4 各組PLA樣品在120 ℃等溫不同時(shí)間(0，2，5 min)的POM照片

2.4 發(fā)泡性能分析

圖5 為純PLA 和PLA/BF 發(fā)泡材料的泡孔形態(tài)，其平均泡孔尺寸、泡孔密度和發(fā)泡倍率見(jiàn)表3。從圖5 和表3 中可以看出，引入BF 后，泡孔尺寸有所減小，泡孔密度有所提高，表明BF在一定程度上可以改善PLA的發(fā)泡性能，這可能是由于以下三個(gè)原因：首先，BF的摻入提供了大量的異相界面，降低了泡孔成核的能量壁壘，從而促進(jìn)了泡孔的成核[14]；其次，BF可以加速PLA的結(jié)晶，從而促進(jìn)泡孔成核并穩(wěn)定泡沫結(jié)構(gòu)[15]；此外，BF 可以增強(qiáng)PLA 的黏彈性，這不僅可以通過(guò)增加局部能量波動(dòng)來(lái)促進(jìn)泡孔成核，還可以通過(guò)減少泡孔破裂合并來(lái)穩(wěn)定泡孔結(jié)構(gòu)[16-19]。

圖5 各組PLA發(fā)泡材料的SEM照片

表3 各組PLA發(fā)泡材料的發(fā)泡參數(shù)

雖然BF的引入在一定程度上增加了PLA的泡孔密度，減小了其泡孔尺寸，但泡孔形態(tài)并沒(méi)有得到太大的改善，這主要是因?yàn)锽F 在微觀尺度上的尺寸較大，因而B(niǎo)F 在發(fā)泡后的材料中可以有兩種存在形式：一種是橫穿泡孔，這將導(dǎo)致泡孔破損，最終的泡孔形態(tài)不好；另一種則是仍被包覆在PLA基體中，最終與基體一同成為泡沫材料的泡孔壁，這主要是由于PLA基體與BF之間的界面結(jié)合性不均一引起的[20-21]。此外，當(dāng)BF 含量較少時(shí)，可以看出泡孔尺寸差異較大，這是因?yàn)锽F 含量較少時(shí)其存在區(qū)域相對(duì)分散，如前所述，BF 的存在可提供異質(zhì)界面、促進(jìn)結(jié)晶、增強(qiáng)黏彈性，因而泡孔成核位點(diǎn)不均，有BF存在的區(qū)域泡孔較小，沒(méi)有BF存在的區(qū)域形成的泡孔較大，這與POM 測(cè)試所揭示的結(jié)果一致。隨著B(niǎo)F含量的增多，這一影響逐漸消失。

2.5 耐熱性能分析

在實(shí)際應(yīng)用中，發(fā)泡材料的耐熱性是十分重要的指標(biāo)。在本部分工作中，由于受限發(fā)泡法得到的PLA泡沫發(fā)泡倍率沒(méi)有明顯的差異。因此，使用各組PLA 發(fā)泡材料在90 ℃靜置6 h 后的尺寸收縮率來(lái)評(píng)估其耐熱性，測(cè)試結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?，隨著B(niǎo)F 含量增加，改性PLA 發(fā)泡材料在高溫下的收縮率逐漸降低。這主要是由于BF的存在促進(jìn)了結(jié)晶，這在DSC及POM測(cè)試中已得到證實(shí)，而根據(jù)已有研究表明，結(jié)晶性能的提高對(duì)耐熱性的改善有決定性作用[22]，PLA基體中晶體可能形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)PLA 發(fā)泡材料受熱時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)受到限制，從而提高了PLA 泡沫的耐熱性。此外，BF 的引入增加了泡孔壁的強(qiáng)度，使得泡孔壁抵抗由溫度引起形變的能力亦相應(yīng)增加，從而使PLA泡沫產(chǎn)品在高溫下也不易變形。BF 具有很好的熱穩(wěn)定性與較低的導(dǎo)熱率，其遍布在復(fù)合材料基體中形成物理屏障，阻止了熱的傳導(dǎo)，同時(shí)BF 與PLA 界面之間存在一定的作用力，一定程度上抑制了高溫下PLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)，有效提高了PLA/BF 泡沫的耐熱性能。相比于純PLA泡沫，當(dāng)BF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，改性PLA發(fā)泡材料在高溫下的尺寸收縮率降低了6.7%。

圖6 各組PLA發(fā)泡材料在90 ℃靜置6 h的尺寸收縮率

3 結(jié)論

(1)引入BF改性后PLA的結(jié)晶性能和發(fā)泡性能都得到改善，結(jié)晶度增加，結(jié)晶速率明顯加快。相較于純PLA 泡沫，改性后泡沫的泡孔尺寸減小，泡孔密度增加。

(2) BF的含量越高，泡沫的泡孔尺寸逐漸減小，泡孔密度逐漸增大。當(dāng)BF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，在高溫下的尺寸收縮率降低了6.7%。所制得的PLA/BF 泡沫的平均泡孔密度最高可達(dá)14.29×105cells/cm3，平泡孔尺寸最小為162.38 μm，本研究為開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保、同時(shí)具有良好熱學(xué)性能的PLA發(fā)泡材料提供了一種可行策略。