麻玉龍，楊康，張怡，王聚恒，曾舒，徐裕勇，黃曉梟

(1.貴州省冶金化工研究所，貴陽 550014； 2.貴州聚興塑業(yè)有限公司，貴陽 550014； 3.貴州省納米材料工程中心，貴陽 550016)

隨著塑料工業(yè)和農業(yè)實現(xiàn)的突破性研究以及人們對產品質量問題的日益關注，塑料憑借其優(yōu)異的特性、便捷的成型工藝和相對較低的成本，在農業(yè)領域得到廣泛應用。聚丙烯(PP)具有質輕、價廉、衛(wèi)生及易加工成型等特點，主要應用于小型家電、玩具、洗衣機、汽車零配件、包裝、農材等領域。但是，傳統(tǒng)PP 材料由于耐高溫性能不足，導致包裝材料在滅菌環(huán)節(jié)中易發(fā)生破袋問題，無法滿足食用菌菌袋類農包材高溫高壓滅菌工藝環(huán)境的使用要求，再加上低溫性能欠佳，嚴重限制了其在高端農業(yè)領域的推廣應用。

目前，國內外科技工作者為改善PP菌袋膜的低溫韌性及耐高溫高壓滅菌等性能作了大量研究，主要采用共混改性、填充改性及成核劑異相成核改性[1-3]方式。其中，共混改性存在相容性問題；而填充改性對低溫性能的改善幅度較小且容易發(fā)生團聚等問題；成核劑改性則可通過調控異相成核作用，細化晶粒，增強界面黏附，從而提高低溫韌性及耐高溫性能。因此，改善PP菌袋膜低溫及耐高溫性能主要以成核劑改性為主[4-6]。董莉等[7]研究了3種α 成核劑對PP 力學性能與結晶性能的影響。結果表明，成核劑EPX715 對改善PP 的成核效果最明顯，晶粒最均勻致密，提高結晶溫度，(040)晶面的衍射峰強度及結晶度增加，綜合力學性能相對理想。王瑩等[8]研究了3 種透明成核劑對EP08T 的光學性能、力學性能以及結晶行為的影響。結果表明，隨著成核劑添加量的增大，所得樣品的光學性能、沖擊強度以及結晶溫度(Tc)大幅提升，拉伸強度、彎曲強度以及彎曲彈性模量略有改善，其中NX8000 改善效果最佳。孫彩迪[9]考察了NX8000K 成核劑對PP的結晶行為、成核效率、光學性能、力學性能和熱性能的影響，并在NX8000K成核劑適宜用量的基礎上研究了助劑對PP 的霧度和彎曲強度的影響。實驗結果表明，NX8000K成核劑質量分數(shù)為0.6%時，PP的光學性能、力學性能和熱性能均較好。以上研究均采用單一成核劑改性PP，雖然結果表明可一定程度地改善PP材料的力學性能及熱性能，但是在菌袋膜領域，針對低溫韌性(-30 ℃)協(xié)同理想的耐高溫性能(耐125 ℃高壓滅菌)的相關研究仍存在欠缺。

鑒于此，筆者以PP 為基材，針對單一成核劑改性存在的問題，采用α 成核劑山梨醇二縮醛(NX8000K)協(xié)同β 成核劑有機稀土類 (WBG-Ⅱ)的異相成核作用，結合共混改性技術制備菌袋用PP薄膜，探究NX8000K和WBG-Ⅱ不同添加量比例對PP菌袋膜低溫韌性及耐高溫性能的調控規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PP：F4908，乙烯質量分數(shù)為2.8%，熔體指數(shù)為7 g/10 min (230 ℃，2.16 kg)，中國石油化工股份有限公司茂名分公司；

α 成核劑：NX8000K，白度≥95%，堆積密度為0.28 g/cm3，熔點為220 ℃，寧波市匯旺誠塑化有限公司；

β 成核劑：WBG-Ⅱ，密度為1.14±0.03 g/cm3，金屬氧化物含量≥3.0%，廣東煒林納新材料科技股份有限公司；

抗氧劑：630，白色粉末，熔點244 ℃，廣州志一化工有限公司；

PP蠟：白色粉末，熔點為110～115 ℃，張家港保稅區(qū)啟誠國際貿易有限公司。

1.2 主要儀器及設備

差示掃描量熱分析(DSC)儀：DSC-25 型，美國TA公司；

雙螺桿擠出機：SHJ-65型，南京杰恩特機電有限公司；

熱鼓風干燥箱：CS101型，重慶量子實驗設備有限公司；

雙層下吹吹膜機組：CX-2G-40/40-650 型，浙江超信機械科技有限公司；

穿刺強度測試儀：MCT-02 A型，美國TA公司；

動態(tài)熱機械分析(DMA)儀：DMA/SDTA 1 型，梅特勒托利多科技(中國)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：EM-30 PLUS 型，北京歐波同光學技術有限公司。

1.3 試樣制備

在PP基材中，按照表1配方采用雙螺桿擠出機制備PP 粒料，其擠出工藝為：溫度分別為150，190，230，230，230，200 ℃，熔體溫度為230 ℃，主機轉速為30 r/min。擠出料分別于80 ℃熱鼓風干燥箱中干燥4 h，冷卻備用。再置于雙層下吹膜機組中吹至薄膜(外層為表1配方，內層為F4908)，外層∶內層厚度比為1∶3，工藝溫度為外層溫度200，230，230，230，200 ℃，內層溫度為200，230，230，230，200 ℃，冷卻后測試表征。

表1 不同樣品添加質量分數(shù) %

1.4 測試與表征

(1)穿刺強度測試。按GB/T 16578-2008 進行測試。

(2)結晶行為。按GB/T 19466.1-2004，切取3～5 mg 試樣置于鋁坩堝內，采用DSC 在氮氣氣氛下，升溫速率為10 ℃/min。

結晶度XDSC計算方法如式(1)[10]：

式中：XDSC為結晶度；ΔHm為熔融過程熱焓為試樣結晶度100%時對應熔融熱焓，其值取177 J/g[11]。

(3) DMA 分析。在氮氣氛圍下，以5 ℃/min 的升溫速度在拉伸模式下測量，測試溫度范圍為-60 ℃～100 ℃，測試頻率為1 Hz。

(4)微觀結構表征。將PP膜樣置于液氮環(huán)境下脆冷，再置于沖擊強度測試儀上快速沖斷，然后對斷面進行噴金處理，采用SEM在特定加速電壓條件下拍試樣斷口形貌。

2 結果與討論

2.1 穿刺強度分析

圖1 為-30 ℃下，α 成核劑 NX8000K 與β 成核劑 WBG-Ⅱ不同添加量條件下PP 菌袋膜的穿刺強度變化曲線。由圖1可知，當NX8000K，WBG-Ⅱ添加質量分數(shù)分別為0.6%和0.1%時，薄膜穿刺強度為6.58 N/mm；當添加質量分數(shù)分別為0.4%和0.3%時，穿刺強度為11.8 N/mm，是未添加成核劑條件下(4.37 N/mm)的2.7 倍。隨著NX8000K，WBG-Ⅱ添加質量分數(shù)繼續(xù)改變?yōu)?.3%和0.4%時，薄膜的穿刺強度降低，這表明當NX8000K，WBG-Ⅱ添加量為0.4%和0.3%，薄膜的穿刺強度最理想，低溫韌性優(yōu)異，這主要是由于復配成核劑粒子分散在材料內部可作為應力集中點，促使大量剪切帶產生，消耗外界能量，提高穿刺強度[12-13]。此外，成核劑除了起阻滯、轉向并終止小裂紋拓展的作用外，還可形成較強界面黏附和細化粒子，促使復合材料具有較高穿刺強度。

圖1 PP菌袋膜的穿刺強度

2.2 微觀結構分析

圖2為-30 ℃時PP菌袋膜的微觀結構特征。由圖2可以看出，隨著NX8000K，WBG-Ⅱ添加質量分數(shù)分別由0增加到0.6%和0.1%，再到0.5%和0.2%，材料斷面粗糙，應力發(fā)白區(qū)域及界面層厚度增加，呈現(xiàn)出以韌性斷裂為主的韌脆轉變特征。當NX8000K 和WBG-Ⅱ添加質量分數(shù)為0.4%和0.3%時，PP菌袋膜(圖2d)沖擊斷面均呈現(xiàn)出較強的界面黏結及應力發(fā)白區(qū)域。此時，當材料受到外界沖擊力時，可引起較多能量耗散，從而顯著提高材料的綜合力學性能。然而，當NX8000K和WBG-Ⅱ添加質量分數(shù)為0.3%和0.4%時，PP 菌袋膜界面黏結度明顯減弱甚至消失(圖2e)，這與上述力學性能分析結果一致。因此，在NX8000K和WBG-Ⅱ添加質量分數(shù)為0.4%和0.3%時，PP菌袋膜低溫韌性最理想。其機理主要是由于添加復配成核劑后，材料的界面黏結及應力發(fā)白現(xiàn)象在受到外力作用時，可誘發(fā)大量的銀紋和剪切屈服從而促進聚合物的能量耗散[14-15]。此外，改性成核劑添加量的增加及分散性的提高都可以有效促進界面黏結及應力發(fā)白現(xiàn)象的產生，對材料綜合力學性能的改善存在至關重要的作用。但是，改性成核劑的分散性存在最大值，故對界面黏結及應力發(fā)白作用有其極限值。這表明當NX8000K 和WBG-Ⅱ添加質量分數(shù)為0.4%和0.3%時，PP菌袋膜可獲得較為理想的低溫韌性。這與上述的討論結果一致。

圖2 PP菌袋膜微觀結構特征

2.3 結晶行為分析

圖3為PP菌袋膜的熔融行為及結晶行為。表2為PP 菌袋膜的結晶及熔融值。由圖3a 及表2 可看出，隨著NX8000K，WBG-Ⅱ添加質量分數(shù)分別由0增加到0.6%和0.1%，再到0.3%和0.4%，材料的熔融溫度呈現(xiàn)增加趨勢。當NX8000K 和WBG-Ⅱ的添加質量分數(shù)為0.4%和0.3%時，材料的熔融溫度為163.8 ℃。主要原因是復配成核劑產生的異相成核作用，優(yōu)化了材料內部鏈結構的松弛過程和重排力度，細化了晶粒及完善了材料結晶的過程，從而增加熔融溫度及力學性能[16]。而當NX8000K 和WBG-Ⅱ添加質量分數(shù)為0.3%和0.4%時，熔融溫度及結晶溫度降低，分別為163.1 ℃和105.2 ℃，這說明失衡成核劑配比抑制了結晶速率及結晶能力的增加，使得非晶區(qū)占比增加，一定程度上降低了材料的力學性能。由圖3b及表2可知，當NX8000K和WBG-Ⅱ添加質量分數(shù)為0.4%和0.3%時，Tc增加了5.7%，由100.2 ℃增加至105.9 ℃，而半峰寬(Tf)呈現(xiàn)遞減趨勢，這主要是由于增加WBG-Ⅱ，結晶速率進一步提升，促使結晶能力提高，降低了分子間纏接能力，增加了分子鏈柔順性及晶格堆砌的規(guī)整度，優(yōu)化了晶區(qū)與非晶區(qū)比，從而促進了結晶的進一步完善，提升了穿刺強度，提高低溫韌性[17]。但是，當NX8000K 和WBG-Ⅱ添加質量分數(shù)為0.3%和0.4%時，Tc小幅度下降，這主要原因是聚合物片晶的亞穩(wěn)定性，在較高的成核劑添加量下，材料晶片厚度顯著增加，從而導致Tc降低[18]。因此，NX8000K 和WBG-Ⅱ復配添加時，β成核劑WBG-Ⅱ添加量過高并不利于薄膜穿刺強度的提升。

圖3 PP菌袋膜熔融行為及結晶行為

表2 PP菌袋膜結晶及熔融值

此外，由表2 可知，當NX8000K 和WBG-Ⅱ添加質量分數(shù)為0.4%和0.3%時，XDSC為28.9%，較未添加成核劑(13%)時增加了15.9%。這主要是由于隨著WBG-Ⅱ添加量的增加，弱化了分子間作用力，優(yōu)化了材料內部分子構象，從而加速了分子鏈松弛度和重構規(guī)整度，使材料的結晶趨于完善，從而增加了結晶度[19-20]。當NX8000K和WBG-Ⅱ添加質量分數(shù)為0.3%和0.4%時，結晶度較添加質量分數(shù)為0.4%和0.3%條件下降低了0.6%，較未添加成核劑時增加了15.3%。這主要是由于隨著復配成核劑中WBG-Ⅱ進一步增加，加劇了分子間運動，導致分子鏈更加緊密堆積，從而限制了分子間距，材料失去結晶結構，阻礙了結晶度的進一步提高[21]。故此，當NX8000K 和WBG-Ⅱ添加質量分數(shù)為0.4% 和0.3%，材料的結晶行為較佳，穿刺強度最理想，與力學性能分析結果一致。

2.4 DMA分析

圖4a為PP菌袋膜儲能模量-溫度曲線圖。表3為PP 菌袋膜DMA 測試值。由圖4a 及表3 可知，隨著WBG-Ⅱ添加量的增加，儲能模量先緩慢下降，隨后急劇下降，最后到達平衡狀態(tài)。產生這種現(xiàn)象的原因可能是由于初始低溫狀態(tài)升至一定溫度，試樣所處的環(huán)境變化導致復合材料儲能模量有緩慢的下降；隨后儲能模量急劇下降是因為玻璃化轉變過程中，復合材料由剛性狀態(tài)轉變?yōu)閺椥誀顟B(tài)，期間伴隨著模量的釋放；最終達到平衡狀態(tài)，此時試樣的剛性狀態(tài)減弱，表現(xiàn)為彈性狀態(tài)。未添加成核劑時，材料在高溫120 ℃環(huán)境下，儲能模量為62.1 MPa，當NX8000K和WBG-Ⅱ添加質量分數(shù)為0.4%和0.3%時，仍能保持較高的儲能模量，為757.1 MPa。根據Voigt-Kelvin 模型可知，儲能模量增加，材料黏性變大，彈性變形也變大，耐溫性能提高[22]。由此可知，表明當NX8000K和WBG-Ⅱ添加質量分數(shù)為0.4%和0.3%時，薄膜具有相對理想的耐高溫性能。

圖4 PP菌袋膜儲能模量-溫度和損耗因子-溫度曲線

表3 PP菌袋膜DMA測試值

圖4b為PP菌袋膜損耗因子-溫度曲線圖。由圖4b及表3可知，在20 ℃左右所有試樣的損耗因子曲線均呈現(xiàn)了αc松弛峰，表明PP菌袋膜晶體相結構存在的缺陷導致受限制材料分子鏈的松弛，被定義為耐溫參數(shù)[23]。-40 ℃左右呈現(xiàn)的損耗因子峰被定義為β松弛峰，表征的是PP菌袋膜非晶區(qū)無限制材料內部分子鏈的玻璃化轉變溫度(Tg)點，用來表征基體材料分子鏈流動性[24]。與未添加成核劑樣品對比，所有樣品的Tg均向低溫區(qū)轉移，表明分散相在PP 菌袋膜中分散性理想。當NX8000K 和WBG-Ⅱ添加質量分數(shù)為0.4%和0.3%時，Tg的降低幅度最大，表明在低溫環(huán)境下PP菌袋膜非晶區(qū)相分子鏈的流動性顯著增強，這在一定程度上提高了低溫韌性。此外，當NX8000K和WBG-Ⅱ添加質量分數(shù)為0.4%和0.3%時，Ⅰβ最大，為3.89，是未添加成核劑條件下(Ⅰβ為1.36)的2.9 倍，β松弛峰強度越大，耗散的抗穿刺能量越大，材料的抗穿刺強度則越高。表明當NX8000K 和WBG-Ⅱ添加質量分數(shù)為0.4%和0.3%時，PP 菌袋膜低溫性能及耐高溫性能最理想，與上述分析一致。

3 結論

(1)當NX8000K 和WBG-Ⅱ復配添加質量分數(shù)為0.4%和0.3%時，PP菌袋膜在低溫(-30 ℃)環(huán)境下具有較高的穿刺強度，為11.8 N/mm，是未添加成核劑(穿刺強度為4.25 N/mm)時的2.8 倍。此外，由SEM圖可知，當NX8000K和WBG-Ⅱ復配添加質量分數(shù)為0.4%和0.3%時，PP 菌袋膜沖擊斷面均呈現(xiàn)出較強的界面黏結及應力發(fā)白區(qū)域，當材料受到外界沖擊力時，可引起較多能量耗散，從而顯著提高材料的穿刺強度。

(2)當NX8000K 和WBG-Ⅱ復配添加質量分數(shù)為0.4%和0.3%時，材料的熔融溫度為163.8 ℃，Tc增加了5.7%，由100.2 ℃增加至105.9 ℃，而Tf呈現(xiàn)遞減，XDSC為28.9%，較未添加成核劑條件下(13%)增加了15.9%。促使PP 的結晶能力不斷完善，誘導β晶生成并起到細化晶粒的作用，從而有效的改善PP菌袋膜的低溫性能及耐溫性能。

(3)當NX8000K 和WBG-Ⅱ復配添加質量分數(shù)為0.4%和0.3%時，仍能保持較高的儲能模量，為757.1 MPa，Tg降低幅度最大，Ⅰβ最大為3.89，是未添加成核劑條件下(Ⅰβ為1.36)的2.9倍，β松弛峰強度越大，耗散的抗穿刺能量越大，表明材料具有相對理想低溫韌性及耐高溫性能。