賈鵬飛,裴麗麗,申晨亮,周娃妮,侯麗君,米 曉,*

(1.華北水利水電大學環(huán)境與市政工程學院,河南鄭州 450046;2.中州水務控股有限公司,河南鄭州 450000)

工業(yè)園區(qū)是全球促進經濟發(fā)展的通用工業(yè)生產實踐模式[1-3]。據報道,我國現有的超2 500個工業(yè)園區(qū)對經濟的貢獻率超過了國內生產總值的50%[4]。在促進地方經濟高速發(fā)展的同時,工業(yè)園區(qū)往往會給地方水環(huán)境帶來不良影響,其原因是工業(yè)園區(qū)內的部分企業(yè)為了節(jié)省成本,將處理程度未達到行業(yè)標準的廢水直接排入市政管網,造成市政污水處理廠的進水污染物超標,工業(yè)廢水中所含的難降解有機物很難通過市政污水處理廠的常規(guī)處理工藝得到有效去除,從而造成出水有機污染物超標[2,5-9]。國家高度重視水環(huán)境保護問題,各地紛紛出臺了嚴格的污水排放標準,確保將污水廠出水對水環(huán)境的影響降到最低。因此,對工業(yè)園區(qū)污水廠出水中的難降解有機物進行深度處理,確保達標排放具有重大意義。

豫北某工業(yè)園區(qū)有化工、紡織、機電、食品等多種企業(yè),各企業(yè)生產過程中產生的廢水經企業(yè)內部污水廠處理后排入該工業(yè)園區(qū)污水處理廠進一步處理。該廠采用“AAO+膜生物反應器(MBR)”工藝對園區(qū)內的工業(yè)企業(yè)所排放的廢水進行集中處理,設計處理能力為 20 000 m3/d。該廠位于海河流域,根據地方政府要求,該污水廠出水水質必須滿足河南省《省轄海河流域水污染物排放標準》(DB 41/777—2013)。該工業(yè)園區(qū)內,部分企業(yè)污水排放不達標,導致目前該污水廠在日處理能力為17 000 m3/d的條件下運行,出水有機物仍無法達到排放標準,因此,急需對該污水廠進行升級改造,確保污水達標排放。

工業(yè)園區(qū)污水處理以及含有工業(yè)廢水的生活污水經生化處理后,水中殘留的污染因子主要為難生物降解有機物,這類污染物的化學和生物穩(wěn)定性較高、可生化性差,傳統的生物工藝很難使出水水質滿足日益嚴格的排放標準和回用要求。目前,針對污水廠出水中含難降解有機物深度處理常用的工藝有芬頓試劑氧化、光芬頓、臭氧氧化、紫外/H2O2聯合處理等高級氧化法以及吸附法[1,10-16]。在上述技術中,吸附法具有操作簡單、費用低、易維護和處理效果好的優(yōu)點[17-18],已經在一些企業(yè)的實際生產中得到了應用。

活性炭作為常見的吸附材料,在污水深度處理和污水廠提標改造中都已經得到了應用[19-22]。本文選取市售價格分別為6 000元/t和4 300元/t的椰殼活性炭(coconut shell activated carbon,CSAC)和蘭炭活性焦(semi-coke activated coke, SCAC)作為原材料,開展深度處理上述工業(yè)園區(qū)污水廠出水的研究,旨在為該廠以及類似污水廠的提標改造提供技術參考。

UV254是水樣在紫外波長為254 nm處的吸光度,代表了水中含有C=C、C≡C基團的化合物或者芳香族化合物,是水和廢水中的主要發(fā)色基團[12-14],以及消毒副產物的主要前驅物[15-16],也是污水廠二級出水殘留有機物的主要組成部分。因此,本研究將以UV254為目標污染物,探究CSAC和SCAC兩種材料對其的去除效果。

1 試驗部分

1.1 試驗條件

本研究在豫北某工業(yè)園區(qū)污水處理廠現場開展,試驗所用污水取自MBR池出水。原水使用0.45 μm的濾膜過濾后進行水質分析,氨氮、總氮、總磷、CODCr和色度采用國標法測定[23],pH采用pH計測定(pHS-3C,上海雷磁)。采用氣相色譜質譜聯用儀(GC-MS,安捷倫7890B-7000C,美國)對水中的有機物進行定性分析,平衡溫度為90 ℃,平衡時間為30 min。色譜條件:色譜柱使用DB-5,進樣口溫度為300 ℃,分流比為5∶1,進樣量為1 mL,載氣為氦氣(99.999%),初始溫度為35 ℃,保持5 min,以10 ℃/min升至200 ℃后以20 ℃/min升至250 ℃并保持10 min。質譜條件:掃描方式為SCAN掃描,離子源為EI源,傳輸線溫度為300 ℃,電離能量為70 V,離子源溫度為230 ℃,四極桿溫度為150 ℃,掃描范圍為20～550 m/z,溶劑延遲時間為4.0 min。

1.2 試驗方法

將本試驗所使用的CSAC和SCAC兩種炭材料置于105 ℃烘干2 h后過80目篩備用。正式試驗時,取一定量的CSAC和SCAC加入裝有20 mL廢水的三角燒瓶中,將燒瓶放置于轉速為100 r/min的搖床(光合BS-2E,中國常州)中,分別在不同的溫度下(283、298、308 K)反應一段時間(0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00 h)。反應結束后,用0.45 μm濾膜過濾混合液,取一定量的上清液測定UV254(元析UV-5100,中國上海)。水樣pH用稀鹽酸和氫氧化鈉溶液進行調節(jié),試劑均為分析純。采用式(1)計算UV254去除率,每組均做3個平行試驗,取平均值進行數據分析。

(1)

其中:R——UV254的去除率;

C0——反應開始時水中的UV254數值,cm-1;

Ct——t時刻水中的UV254數值,cm-1。

1.3 材料表征方法

CSAC和SCAC的表面積采用N2吸附法進行測定(Micromeritics ASAP 2460,日本),顆粒度采用在線濕法激光粒度分析儀測定(百特BT-Online2,中國丹東)。CSAC和SCAC碘吸附值采用《煤質顆粒活性炭試驗方法 第7部分:碘吸附值的測定》(GB/T 7702.7—2023)[24],裝填密度采用質量法測定。

2 結果與討論

2.1 材料表征

如圖1所示,CSAC和SCAC峰值粒徑與材料所過80目篩后粒徑尺寸相符,CSAC和SCAC的吸附等溫線均為活性炭材料所具有的典型的Ⅰ型曲線,表明兩種炭材料在低壓區(qū)具有較強的吸附性能。同時,兩條吸附曲線隨著相對壓力P/P0的增大變得平緩,兩種材料的遲滯環(huán)均在P/P0>0.5時出現,且由于SCAC的孔徑分布更寬,SCAC的遲滯環(huán)比CSAC的更加明顯。

圖1 兩種炭材料表征結果Fig.1 Characterization Result of Two Carbon Materials

如表1所示,CASC的比表面積和總孔體積均大于SCAC,但平均孔徑卻小于SCAC,這與圖1(b)所顯示的結果一致,峰值粒徑與裝填密度兩種炭材料幾乎一致;CSAC的碘吸附值大于SCAC,可能是CSAC的平均孔徑小于SCAC造成的。

表1 CASC和SCAC的理化參數Tab.1 Physical and Chemical Parameters of CASC and SCAC

2.2 靜態(tài)吸附試驗

2.2.1 試驗用水

試驗用水常規(guī)指標監(jiān)測結果如表2所示,由表中參數可知,目前該廠出水水質異常,CODCr指標超過海河流域排放標準(CODCr≤30 mg/L、氨氮≤1.5 mg/L、總磷≤0.3 mg/L、總氮≤12 mg/L)。GC-MS分析結果顯示出水中含有苯系物(C14H24O3Si2,結構式如圖2所示),因此,選用UV254作為檢測指標,表示對該類物質的去除效果。在最優(yōu)條件下經過SCAC吸附處理后,水質色度明顯降低,CODCr去除率達到70%以上。

表2 產業(yè)園區(qū)污水廠出水水質指標Tab.2 Effluent Water Quality Indices of WWTP in Industrial Park

圖2 出水苯系物結構式Fig.2 Structure Formula of Benzene Series in Effluent

2.2.2 pH對吸附的影響

為了驗證pH對CSAC和SCAC吸附UV254效果的影響,采用1 mol/L鹽酸和氫氧化鈉溶液對出水的pH進行調節(jié)后開展靜態(tài)吸附試驗,結果如圖3所示。可以看出,在pH值為3～9時,兩種材料對UV254的吸附效果都隨著pH的升高而降低,表明升高pH不利于吸附反應的進行。在所有的試驗條件下,SCAC對UV254吸附效果均優(yōu)于CSAC。

圖3 出水pH值對CSAC和SCAC吸附UV254效果的影響Fig.3 Effect of Effluent pH Values on UV254 Adsorption of CSAC and SCAC

2.2.3 吸附劑投加量的影響

吸附劑投加量對CSAC和SCAC吸附UV254效果的影響試驗結果如圖4所示?？梢钥闯?當CSAC和SCAC的投加量從0.01 g增至0.09 g,兩種材料對UV254的吸附去除率分別從20.12%和33.33%增加到65.60%和78.63%,而相對應的單位質量吸附劑的吸附量卻分別從7.57 (cm·g)-1和12.53 (cm·g)-1降至了2.74 (cm·g)-1和3.28 (cm·g)-1。這是由于兩種吸附劑的投加量增加提供了更多的活性吸附點位,而體系中UV254的量保持不變,UV254的去除率增加。兩種吸附劑投加量增加導致吸附活性位點增多,但溶液中UV254總量不變,從而單位質量吸附劑吸附的UV254減少,引起吸附劑活性位點不飽和度隨之增加,最終導致吸附容量降低;此外,吸附劑投加量增多導致吸附劑顆粒累積和吸附擴散路徑增加是引起吸附容量降低的另一個原因[25]。綜合試驗結果,選擇吸附劑用量為0.05 g開展后續(xù)試驗。

圖4 CSAC和SCAC吸附劑投加量對吸附UV254效果的影響Fig.4 Effect of CSAC and SCAC Dosage on UV254 Adsorption

2.2.4 吸附動力學研究

CSAC和SCAC吸附UV254的動力學曲線如圖5所示,兩種炭材料對UV254的吸附都包括了一個快速吸附和慢速吸附階段。兩條曲線的快速吸附都在反應開始的前15 min內完成,在此階段兩種材料表面都有充足的活性吸附點位,同時溶液主體和吸附劑表面具有高濃度差,這兩者導致吸附反應劇烈;隨后由于材料表面吸附點位減少以及濃度差降低,反應逐漸變慢。

圖5 反應時間對CSAC和 SCAC吸附UV254 的影響和動力學擬合曲線Fig.5 Effect of Reaction Time on Adsorption of UV254 and Kinetic Fitting Curve

采用常用的偽一級動力學模型、偽二級動力學模型和Elovich模型式[式(2)～式(4)]對試驗結果進行模擬,所得相關參數如表3所示。

表3 CSAC和SCAC吸附UV254的動力學參數Tab.3 Kinetic Parameters of UV254 Adsorption by CSAC and SCAC

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

(4)

其中:qe——吸附平衡的UV254吸附量,(cm·g)-1;

qt——t時刻的UV254吸附量,(cm·g)-1;

k1——偽一級動力學常數,min-1;

t——反應時間,min;

k2——偽二級動力學常數,cm·g/min;

α——吸附速率,(cm·g·min)-1;

β——Elovich 常數,cm·g。

由表3可知,兩種材料的偽二級動力學方程擬合得到的R2在3個模型中均為最高,且采用該方程計算得到的兩種材料的理論吸附量[5.10 (cm·g)-1和5.72 (cm·g)-1]和試驗結果[5.03 (cm·g)-1和5.64 (cm·g)-1]非常接近。因此,偽二級動力學模型是描述兩種材料對UV254吸附的最佳模型,說明在該反應過程中化學吸附為限速步驟[26]。

2.2.5 吸附等溫線和熱力學研究

采用Langmuir和Freundlich模型[式(5)和式(6)]對兩種材料的吸附等溫線進行擬合。

(5)

(6)

其中:ce——反應后水中UV254值,cm-1;

qm——UV254的理論最大吸附量,(cm·g)-1;

b——Langmuir平衡常數,cm;

kf——Freundlich常數,(cm·g)-1·(cm)1/n;

n——Freundlich常數。

3種溫度條件下,CSAC和SCAC對UV254的吸附等溫線如圖6所示,可以看出兩種材料對UV254的吸附效果都隨著溫度的升高而提高。

圖6 吸附等溫線和熱力學擬合曲線Fig.6 Adsorption Isotherm and Thermodynamic Fitting Curve

擬合得到的參數如表4所示?？梢钥闯?Freundlich模型在3個溫度下的擬合得到的R2均高于Langmuir模型,表明Freundlich模型更適合用于兩種材料對UV254的吸附。

表4 CSAC和SCAC在不同溫度下的UV254 吸附等溫線擬合參數Tab.4 Adsorption Isotherm Parameters of UV254 Adsorption by CSAC and SCAC under Different Temperatures

吸附過程的吉布斯自由能ΔG0、熵變ΔS0和焓變ΔH0計算如式(7)～式(9)。

ΔG0=-RTlnk

(7)

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(8)

(9)

其中:ΔG0——吸附過程的吉布斯自由能,kg/mol;

ΔS0——吸附過程的熵變,J/(mol·K);

ΔH0——吸附過程的焓變,kg/mol;

k——分配系數,L/g;

T——反應溫度,K;

R——理想氣體常數,8.314 J/(mol·K)。

CSAC和SCAC對UV254吸附的熱力學關系如圖7所示,ΔG0、ΔS0和ΔH0可由圖6的斜率和截距求得。

圖7 CSAC 和 SCAC吸附熱力學Fig.7 Adsorption Thermodynamics of CSAC and SCAC

如表5所示,3個反應溫度下CSAC和SCAC吸附UV254的ΔG0值均<0,表明兩種材料對UV254的吸附是自發(fā)進行的;同時,ΔG0值隨溫度的升高而降低,表明升溫有利于反應的進行;計算得到的兩種材料的ΔH0值均>0,表明兩種材料對UV254的吸附過程是吸熱的。

表5 CSAC和SCAC吸附UV254的熱力學參數Tab.5 Thermodynamic Parameters of UV254 Adsorption by CSAC and SCAC

3 結論

本研究采用靜態(tài)吸附試驗研究了CSAC和SCAC兩種炭材料用于吸附某工業(yè)園區(qū)污水廠二級出水中UV254的可行性。試驗結果表明兩種炭材料對UV254的吸附都隨著pH的升高而降低,偽二級動力學方程和Freundlich方程適用于描述CSAC和SCAC對UV254的吸附過程,且兩種材料對UV254的吸附具有自發(fā)和吸熱的特性。在所有的試驗條件下,SCAC對UV254的吸附效果均優(yōu)于CSAC。相比較于CSAC而言,SCAC價格更低,對UV254的吸附效果更好,更適合用于對工業(yè)園區(qū)污水廠二級出水進行深度處理。