李海偉,宋紅娜,李利娟,廖佳佳,武成周,夏大平,4,5

(1.河南省資源環(huán)境調(diào)查三院,河南鄭州 450000;2.河南理工大學(xué)工商管理學(xué)院,河南焦作 454003;3.河南理工大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,河南焦作 454003;4.煤炭安全生產(chǎn)與清潔高效利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心,河南焦作 454000;5.河南理工大學(xué)礦業(yè)研究院,河南焦作 454003)

鞏義礦區(qū)開采煤層為一1煤,其煤層中含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.04%～8.14%,屬于高硫煤,因此,開采鞏義礦區(qū)煤炭會伴生酸性礦井水。為了探究鞏義礦區(qū)黃鐵礦不同含量、粒徑因素下對水化學(xué)特征的改變,探討中和法處理鞏義礦區(qū)酸性水的比例,本次研究以該地區(qū)的黃鐵礦和石灰石為例,在已知的酸性礦井水形成機(jī)理和影響因素基礎(chǔ)上,開展黃鐵礦含量、粒徑改變等因素組合的室內(nèi)試驗?zāi)M研究,厘定控制性影響因素及其影響程度和閾值,模擬煤礦區(qū)在自然環(huán)境平水期中巖石與水長期共存的狀態(tài),以期發(fā)現(xiàn)最經(jīng)濟(jì)的前提下利用石灰石中和酸性水的配比,能為防治酸性礦井水提供科學(xué)依據(jù),滿足偏僻礦區(qū)用水需求。

1 試驗材料和方法

1.1 浸泡試驗設(shè)計

鞏義礦區(qū)開采煤層頂板為石灰?guī)r,其中富含黃鐵礦,選用該煤層黃鐵礦和石灰石作為介質(zhì)進(jìn)行試驗。巖石粒徑大小影響著水中污染物的遷移釋放,選取5～10、10～40、>40目3種不同粒徑的黃鐵礦。同時,為了研究不同黃鐵礦含量參與反應(yīng)時液相pH的變化,在室溫條件下,以石灰石為介質(zhì),設(shè)置黃鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為25%、50%、75%、100%,分別記為25%黃鐵礦、50%黃鐵礦、75%黃鐵礦、100%黃鐵礦。

初步設(shè)定不同黃鐵礦含量、巖樣粒徑等因素作為黃鐵礦氧化的潛在主控因素,將不同的巖樣進(jìn)行組合浸泡,模擬自然條件下煤層的狀態(tài),進(jìn)而探討不同因素作用下的黃鐵礦氧化對于水化學(xué)特征及巖石理化性質(zhì)的影響。

1.2 試驗方法

使用蒸餾水將5 200 mL的燒杯浸泡24 h,自然晾干后使用去離子水潤洗3～4遍。利用分析天平稱量研磨好的黃鐵礦和石灰石巖樣,根據(jù)配比將500 g巖樣分別加到各燒杯中,加入5 000 mL的蒸餾水淹沒桶內(nèi)的巖石樣品,攪拌后蓋玻璃蓋子密封靜置。

研究[15]表明,多數(shù)離子在浸泡初期就已經(jīng)析出,因初期離子析出濃度較高,設(shè)置取樣時間較密集,每日定點(diǎn)取100 mL浸泡液進(jìn)行測量,一周后每2 d取一次待測液,待離子濃度趨于穩(wěn)定后結(jié)束試驗。取液前1 h攪拌浸泡液,使浸泡液中溶解物質(zhì)均勻分布,取液后往燒杯中加入相同體積的蒸餾水。所取溶液使用真空泵0.45 μm的濾膜過濾,待測液時使用。

1.3 試驗測定方法

巖樣采集回來后一部分用DF-4電磁式礦石粉碎機(jī)粉碎,使用D8 ADVANCE X射線衍射儀對反應(yīng)前后的巖樣進(jìn)行組分分析,采用QuanTX型能量色散X射線熒光光譜儀進(jìn)行化學(xué)成分分析,用DHP-350型恒溫箱進(jìn)行室內(nèi)模擬。每日取樣之后使用PHB-3型筆式pH計和便攜式總?cè)芙夤腆w(TDS)計測量浸出液的pH、TDS和電導(dǎo)率(Con)值。

2 結(jié)果和討論

2.1 巖樣變化

2.1.1 礦物組分前后的變化

通過X射線衍射特征圖譜(圖1)可知,鞏義礦區(qū)黃鐵礦的礦物組成為黃鐵礦和高嶺土,分析各樣品的礦物特征圖譜,可知原始黃鐵礦中FeS2含量為66%、高嶺土含量為34%,黃鐵礦占比高于高嶺土。而所使用石灰?guī)r中含方解石和白云石,其中方解石含量高,為94%。選擇黃鐵礦含量為100%與25%兩組樣本,取部分反應(yīng)后所余巖樣進(jìn)行測量。對比未參與反應(yīng)的黃鐵礦,100%黃鐵礦試驗組中測定出FeS2比例明顯減少,而高嶺石組分含量上升,25%黃鐵礦試驗組中的黃鐵礦比例變成17%,減少量達(dá)到8%?？梢钥闯?25%黃鐵礦溶出率比100%黃鐵礦減少很多。

圖1 礦物特征圖譜Fig.1 Mapping of Mineral Characterization

2.1.2 礦物浸出前后比表面積及孔參變化

待試驗結(jié)束,取粒徑為5～10目、含量分別為25%與100%的兩組黃鐵礦樣本,測量其反應(yīng)前后的最可幾孔徑、比表面積與中值孔徑,分析反應(yīng)前后的變化(圖2)。

圖2 礦物浸泡前后比表面積及孔參變化Fig.2 Changes of Specific Surface Area and Pore Reference of Minerals before and after Soaking

對比黃鐵礦含量為25%和100%的試驗組,反應(yīng)前兩組巖樣比表面積與孔參值接近,且100%黃鐵礦各項數(shù)值均小于25%黃鐵礦。待浸泡結(jié)束,25%黃鐵礦試驗組樣本的最可幾孔徑由3.960 nm增至5.074 nm,增幅為28.13%;比表面積由1.590 g/m2增至1.820 g/m2,增幅為14.47%;中值孔徑由5.650 nm增至7.280 nm,增幅為28.85%。100%黃鐵礦試驗組樣本的最可幾孔徑由3.449 nm增至7.145 nm,增幅為107.16%;比表面積由1.508 g/m2增至2.830 g/m2,增幅為87.67%;中值孔徑由5.390 nm增至8.240 nm,增幅為52.88%。數(shù)據(jù)表明,100%黃鐵礦試驗組中各項指標(biāo)增幅均大于25%黃鐵礦試驗組。

分析可知,巖樣經(jīng)長時間浸泡,水可通過其自身天然裂隙進(jìn)入巖樣內(nèi)部,發(fā)生溶蝕反應(yīng),巖樣裂隙逐漸變大,同時有部分離子溶于水中,故檢測到各項數(shù)值均增加。而黃鐵礦含量為25%的試驗組加入了石灰?guī)r,溶液的酸性變低,降低了對巖石的溶蝕作用,因此,最可幾孔徑、比表面積與中值孔徑比100%含量試驗組低。

2.2 黃鐵礦占比及粒徑對浸出液pH的影響

以3種粒徑的巖樣為例,測量不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的黃鐵礦樣品浸出液試驗開始和結(jié)束時的pH(表1),并繪制pH隨天數(shù)變化曲線(圖3)。

表1 黃鐵礦不同百分含量及粒徑下的pH值Tab.1 pH Values under Different Percentage Content and Particle Size

圖3 不同百分含量及粒徑的黃鐵礦的pH變化Fig.3 pH Values Variation of Pyrite with Different Percentages and Particle Sizes

由圖3可知,樣品中黃鐵礦百分含量越大,浸出液酸性越強(qiáng),其pH越低。相同粒徑且黃鐵礦含量一致的樣品,浸出液的pH隨著時間的推移逐漸變大。當(dāng)黃鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)在75%～100%時,水樣的pH降幅更大,跨度為中性～弱酸;當(dāng)黃鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%～75%時,pH變化相對平緩?？傮w表現(xiàn)為pH隨黃鐵礦含量的減少而增加,與黃鐵礦含量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性。因質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～75%的樣品中加入了石灰石,推斷石灰石在浸泡過程中會產(chǎn)生堿性水,中和了已產(chǎn)生的酸性水,使浸出液的pH提高。從圖4也可分析得,相同的黃鐵礦含量的條件下,粒徑越小,淋出液pH越大。根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002) 中Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn),經(jīng)處理的礦井水pH值應(yīng)符合6.0～9.0才可進(jìn)行排放。由圖3可知,加入25%石灰石的各項試驗組的處理結(jié)果均大于6.0,符合排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖4 陽離子變化Fig.4 Changes of Cations

在上述試驗中,水溶液中黃鐵礦直接氧化產(chǎn)酸,而石灰石遇酸可發(fā)生酸堿反應(yīng),如式(1)～式(2)。

Fe3++3H2O=Fe(OH)3+3H+

(1)

CaCO3+2H+=Ca2++CO2+H2O

(2)

2.3 礦物浸泡前后浸泡液陰陽離子變化情況

由圖4可知,相同條件下,黃鐵礦粒徑越大,浸出液中Mg2+與Ca2+濃度越低。而浸泡巖樣均為黃鐵礦的試驗組,因含部分高嶺土,反應(yīng)期間可溶出少量Ca2+、Mg2+,且在試驗過程中變化波動較平緩。與石灰石混合浸泡的樣本中,5～10目的黃鐵礦因粒徑較其他兩種粒徑較大,初始溶出的陽離子較少,其中除占比為50%的樣本,其余試驗組中離子濃度無明顯變化。黃鐵礦粒徑小于40目時,除75%試驗組中Mg2+隨時間變化逐漸增加,余下樣本中陽離子無明顯變化。

綜合圖4所有數(shù)據(jù)可知,不同粒徑的黃鐵礦條件下,占比為75%時樣本中檢測到兩種離子濃度均為最高,25%黃鐵礦浸出液中 Mg2+濃度最低,100%黃鐵礦浸出液 Ca2+最低,整體 Ca2+溶出度要小于 Mg2+。

圖5 濃度的變化Fig.5 Variation of Concentration

試驗所用黃鐵礦不純,含部分高嶺土,浸泡時可溶出少許Ca2+、Mg2+;添加石灰石混合浸泡,可與已生成的酸水反應(yīng)生成CaSO4沉淀。綜合表1和圖4可知,75%黃鐵礦與石灰石混合,部分酸性水被石灰石中和,浸出液的酸性相對降低,但溶出的離子偏高。而相同質(zhì)量的黃鐵礦與石灰石混合,檢測到各項離子濃度處于中間值。

2.4 礦物浸泡前后浸出液TDS和Con變化

以粒徑為5～10目的黃鐵礦試驗組為例,測定不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下浸出液的TDS與Con值,記錄其在整個試驗中的變化,結(jié)果如圖6所示,分析黃鐵礦含量對TDS和Con值的影響。同時以50%黃鐵礦試驗組為例,測定不同黃鐵礦粒徑條件下浸出液的TDS與Con值,記錄其在整個試驗中的變化,結(jié)果如圖7所示,分析粒徑對TDS、Con值的影響。

圖6 試驗組TDS和Con隨時間變化Fig.6 Variation of TDS and Con with Days in Test Group

圖7 不同粒徑試驗組TDS和Con隨時間變化Fig.7 Variation of TDS and Con with Time for Different Particle Size Test Groups

由圖6可知,隨著石灰石占比的增加,浸出液中TDS和Con值越小。純黃鐵礦浸泡初期測得TDS最大值為2 210 mg/L,Con最大值為4 290 μS/cm。75%黃鐵礦與100%黃鐵礦檢測到反應(yīng)的第9 d同步出現(xiàn)了短幅的上升,后于第13 d緩慢下降。反應(yīng)過程中,TDS與Con變化幅度相近,可繪制相似的變化曲線,整體變化為先上升后下降直到穩(wěn)定的趨勢。

由圖7可得,在不同粒徑的黃鐵礦浸泡試驗周期中,檢測到TDS隨著試驗的天數(shù)增加,均出現(xiàn)前期快速增長,第3 d開始下落,后緩慢下降的趨勢。試驗初期,粒徑越大,淋出液的TDS值越小,而試驗的第6 d之后,粒徑為10～40目的試驗組的TDS值比粒徑為5～10目的試驗組大,但總體都逐漸減小。

TDS值越高,表示水中溶解物越多;而Con值變化可大概反映巖礦中離子的綜合浸出速率,這與試驗中浸出液的以上主要離子的濃度變化趨勢相對應(yīng)。綜合圖4～圖7可知,黃鐵礦與石灰石混合可生成沉淀,促使浸出液中TDS值減少,Con值偏低;而巖樣粒徑越大,可發(fā)生水巖交互作用比表面積減少,使可溶性離子被置換出來的幾率變小,因此,浸出液中TDS值與Con值整體低于低粒徑樣本。

黃鐵礦浸泡于水中會發(fā)生明顯的溶蝕作用,使得黃鐵礦酸化速度越來越快,溶出的離子越來越多,TDS和Con值增大,酸化也會造成黃鐵礦比表面積和孔隙參數(shù)明顯變化。而石灰石和黃鐵礦是同時添加,石灰石中和作用較強(qiáng),已添加的石灰石能夠明顯阻礙黃鐵礦的繼續(xù)溶出和酸化,因而添加石灰石組的樣品pH恢復(fù)中性或者弱酸性,TDS值也減少較多,比表面積和孔隙參數(shù)變化也不那么突出,添加25%占比的石灰石已經(jīng)具有較好的中和效果。

3 結(jié)論

靜態(tài)浸泡試驗?zāi)M地下水流動基本停滯、水循環(huán)交替較緩慢時黃鐵礦浸潤于水中理化性質(zhì)的變化規(guī)律。靜水位較高時,浸泡時間越久、粒度越小、黃鐵礦占比越高,酸化效果越明顯,且黃鐵礦的孔隙結(jié)構(gòu)及比表面積變化也更大,使得酸化速率增大;石灰石含量在25%時中和效果已經(jīng)較好,考慮經(jīng)濟(jì)成本可以優(yōu)化更合適的石灰石比例。但是經(jīng)石灰石處理后溶液中TDS增加,可能會使后續(xù)處理成本上升。并在工程實(shí)踐中應(yīng)注意避免黃鐵礦的破碎,減少離子溶出。