鄧麗思,林 丹,劉 敏,張新穎,*,張禹城,吳 煒,許 城

(1.福州大學環(huán)境與安全工程學院,福建福州 350108;2.同濟大學環(huán)境科學與工程學院,上海 200092)

對于城市生活污水,目前大多采用生物法(包括厭氧和好氧)處理。生物法處理工藝中,污水中的碳源在好氧單元轉化為CO2,同時通過微生物的同化作用增殖轉變?yōu)槭Ｓ辔勰嗯懦鯷1]。一方面,每好氧分解1 g CODCr就有13.9 kJ的能量以熱能的形式散發(fā),分解生產(chǎn)的CO2造成了環(huán)境的二次污染[2],加劇溫室效應,也浪費了污水中可回收的碳源[3],不符合以“碳中和”為目標的可持續(xù)發(fā)展理念;另一方面,被微生物吸收同化的碳源用于自身增殖,在后續(xù)資源化利用過程中增加對微生物細胞破壁預處理負擔[4],同時好氧區(qū)的曝氣也帶來高能耗、高成本問題。

近年來,有研究者[5]提出碳源捕獲(carbon resource recovery,CRR)的概念。目前最新CRR的技術路線是“高效CRR+主流自養(yǎng)生物脫氮+高效厭氧消化”,高效CRR技術是使用絮凝劑,利用懸浮顆粒物之間的相互絮凝作用,使顆粒物之間相互聚集而發(fā)生絮凝沉淀,讓聚集的絮體先從污水中分離,去除污水中磷和部分CODCr,為后續(xù)的主流自養(yǎng)脫氮提供理想的基質。而捕獲的碳源污泥含有大量的碳水化合物及蛋白質等,可以通過厭氧發(fā)酵技術使“碳源”改向能源化,發(fā)酵過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性脂肪酸可以有效作為其他生物處理工藝的碳源[6],產(chǎn)生的甲烷、氫氣等清潔氣體可以用于發(fā)電、供暖[7]等。然而,目前對于碳源資源化方面的研究多集中于城市污水廠剩余污泥[8]、餐廚垃圾[9]等方面,關于絮凝濃縮后的捕獲碳源污泥厭氧發(fā)酵性能相關研究較少。鑒于此,本研究以城市污水經(jīng)過絮凝捕獲的碳源污泥作為厭氧污泥發(fā)酵共基質,并以厭氧發(fā)酵污泥為對照組,分析捕獲碳源污泥發(fā)酵的規(guī)律并評估其發(fā)酵潛力,為捕獲碳源污泥資源化利用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

表1 試驗污泥基本性質Tab.1 Basic Properties of Experimental Sludge

圖1 CRR-生物自養(yǎng)脫氮試驗裝置Fig.1 Test Device of CRR-Biological Autotrophic Denitrification

1.2 厭氧發(fā)酵裝置

厭氧發(fā)酵裝置采用帶有墊片的特制厭氧發(fā)酵瓶(圖2),有效體積為500 mL,由發(fā)酵瓶、洗氣瓶和量筒組成。發(fā)酵瓶為三通蓋,左側軟管(深入發(fā)酵底物中)用于抽液,中間軟管用于取氣,右側軟管連接質量分數(shù)為3%的NaOH溶液。排水量通過量筒讀取,以此測量氣體體積。

圖2 厭氧發(fā)酵裝置Fig.2 Anaerobic Fermentation Device

1.3 厭氧發(fā)酵試驗

取少量捕獲碳源污泥和厭氧污泥,分別命名為c組和t組并測量污泥的基本性質。將厭氧污泥以1∶1的比例(以VSS計)接種至捕獲碳源,同時設置相同污泥濃度(以VSS計)的厭氧污泥作為空白對照組,每個污泥樣設3個平行樣,共6個污泥樣品。

裝置密閉,向發(fā)酵瓶中充入2 min氮氣以去除內(nèi)部的氧氣。之后將6組發(fā)酵裝置放置于水浴恒溫振蕩器(DKZ-3B,上海一恒科學儀器有限公司)中,整個系統(tǒng)的溫度穩(wěn)定在(35±2)℃,初始pH值為7.0～7.2,采用一次加泥連續(xù)發(fā)酵的方式。

1.4 分析方法

2 結果與討論

2.1 發(fā)酵液SCODCr濃度的變化

厭氧發(fā)酵過程中,當污泥中的細胞被破碎后,細胞內(nèi)部的有機物質以溶解態(tài)釋放至上清液中,上清液的CODCr值其實就是污泥的SCODCr值[13]。SCODCr的變化是有機物的溶出和消耗之間平衡的結果[14]。SCODCr濃度可以間接反映其中有機物的降解和穩(wěn)定程度[15]。發(fā)酵液的SCODCr的變化趨勢如圖3所示。SCODCr總體隨著發(fā)酵時間下降,試驗末期,捕獲碳源污泥的SCODCr質量濃度由372.72 mg/L降低到83.11 mg/L,降解率達約77.70%;厭氧污泥對照組SCODCr質量濃度由293.42 mg/L降到141.80 mg/L,降解率達51.67%。由圖3可知,發(fā)酵液中的SCODCr在反應前2 d大幅度降低,這表明污泥中含有大量可溶解性物質能夠直接被微生物分解利用[16],有機物的溶出量小于消耗量。在之后溶出量與消耗量這二者的平衡關系導致SCODCr的濃度曲線出現(xiàn)小范圍波動。發(fā)酵第2～4 d,污泥持續(xù)降解難溶性大分子物質,此時水解速率大于產(chǎn)甲烷速率,水解中間產(chǎn)物引起累積使得發(fā)酵液中的SCODCr上升,之后隨著有機物的降解,SCODCr的濃度繼續(xù)下降。對比可知,捕獲碳源污泥能作為共基質及產(chǎn)生可溶性有機質更好地被微生物利用,發(fā)酵結束后捕獲碳源污泥體系中的SCODCr濃度也比對照組污泥濃度更低。

圖3 發(fā)酵液中SCODCr的變化Fig.3 Changes of SCODCr in Anaerobic Fermentation Liquor

2.2 發(fā)酵液氮、磷的溶出情況

(1)

圖4 發(fā)酵液氮磷的溶出Fig.4 Dissolution of Nitrogen and Phosphorus in Anaerobic Fermentation Liquor

捕獲碳源的TP質量濃度一直很低,穩(wěn)定在1.35 mg/L左右,對照組厭氧發(fā)酵污泥的TP質量濃度在0～2 d大幅度上升到375.83 mg/L,在2～4 d下降到159.27 mg/L,之后逐漸穩(wěn)定在106.45 mg/L附近。

2.3 發(fā)酵液多糖、蛋白質的溶出情況

污泥中溶解態(tài)的多糖和蛋白質的濃度變化趨勢代表著有機質溶胞釋放與產(chǎn)酸降解速率之間的平衡關系[22]。本試驗中多糖和蛋白質的濃度變化趨勢如圖5所示。多糖濃度在發(fā)酵前6 d大幅度下降,厭氧污泥中的多糖質量濃度從44.32 mg/L降到17.28 mg/L,碳源污泥中多糖質量濃度從60.57 mg/L降到7.83 mg/L,說明前期的微生物降解速率高于釋放速率,多糖被水解成小分子的單糖等被消耗。而在第6 d后由于對多糖的利用率不高,多糖開始積累,在第8 d,捕獲碳源發(fā)酵液中多糖質量濃度回升到24.38 mg/L,而厭氧污泥對照組回升到49.20 mg/L。兩組發(fā)酵液的蛋白質濃度都有明顯的下降趨勢,這是因為蛋白質在厭氧發(fā)酵的過程中,由于水解作用被分解成小分子的氨基酸,污泥前期降解速率高于釋放速率,后期降解速率較慢使得蛋白質濃度增加,而后降解速率再次高于釋放速率,最終蛋白質的釋放與降解速率達到一個基本平衡狀態(tài)[23]。

圖5 發(fā)酵液中多糖和蛋白質的溶出Fig.5 Dissolution of Carbohydrate and Protein in Anaerobic Fermentation

2.4 TSS及VSS/TSS的變化

TSS變化可以作為污泥減量化的項目指標,而VSS是混合液懸浮固體中有機物的質量,VSS的降解反映了污泥進行厭氧消化后的穩(wěn)定化程度[24]。如圖6所示,隨著厭氧發(fā)酵的進行,兩組的TSS都呈現(xiàn)出下降趨勢,捕獲碳源污泥的TSS質量濃度由20 655 mg/L減少到19 146 mg/L,VSS/TSS要由原來的0.576降低為0.527;厭氧污泥對照組的TSS質量濃度從10 452 mg/L減小到10 330 mg/L,VSS/TSS從0.507到0.456,捕獲碳源污泥VSS降解率為15.26%,厭氧污泥對照組的VSS降解率為8.18%。

圖6 發(fā)酵液中TSS、VSS及VSS/TSS的變化Fig.6 Changes of TSS, VSS and VSS/TSS in Anaerobic Fermentation

TSS和VSS濃度下降的原因是污泥發(fā)酵的過程中溶解性固體被微生物分解利用,發(fā)酵后期TSS和VSS的上升情況可能是由于污泥中的微生物在裂解的同時,污泥中的一些小分子物質被活性較好的微生物用來生長繁殖[25]。圖6中兩組污泥的TSS變化與VSS保持一致,在捕獲碳源污泥中前期可溶解性固體被迅速降解,后期由于微生物緩慢降解難溶性大分子物質和自身的代謝作用,使得TSS和VSS濃度上下波動。厭氧污泥發(fā)酵過程中無法得到直接碳源,于是前期水解有機質,使VSS濃度上升,之后被微生物分解利用,最后6～8 d的上升可能是由于微生物吸收了內(nèi)源消耗致死的細菌,短期快速增長。

2.5 累積產(chǎn)氣量和發(fā)酵液三維熒光分析

厭氧發(fā)酵技術在處理污泥的同時獲得氫氣、甲烷等清潔能源,不僅可以減輕環(huán)境污染、實現(xiàn)資源化利用,還可以獲得經(jīng)濟效益[26]。兩組污泥樣品厭氧發(fā)酵累積產(chǎn)氣量如圖7所示,在第2～8 d,捕獲碳源污泥組利用底物迅速產(chǎn)生大量氣體;第8～14 d,產(chǎn)氣量略有波動后趨于平緩,最終累積產(chǎn)甲烷量達132.23 mL。厭氧污泥發(fā)酵對照組發(fā)酵前2 d累積產(chǎn)氣9.6 mL,后續(xù)發(fā)酵處于緩慢階段,產(chǎn)氣量很小,累積產(chǎn)氣量趨于平緩。

圖7 厭氧發(fā)酵累積產(chǎn)氣量Fig.7 Cumulative Gas Production by Anaerobic Fermentation

對于產(chǎn)氣量指標,由于本試驗污泥中的捕獲碳源組接種后的SCODCr質量濃度為372.72 mg/L,平均累積產(chǎn)氣達到31.43 mL/(g VSS)、709.54 mL/(g SCODCr)。對照相關文獻,康雅茹等[27]研究小麥秸稈預處理對厭氧消化性能的影響,厭氧發(fā)酵時間為70 d,混合污泥初始SCODCr質量濃度為15 000 mg/L,平均累積產(chǎn)氣量為533.33 mL/(g SCODCr);徐喬根等[28]以實際垃圾滲濾液作為厭氧發(fā)酵底物,結果表明甲烷的最大累積產(chǎn)量為91.59 mL/(g SCODCr)、氫氣的最大累積產(chǎn)生量為24.33 mL/(g SCODCr);Feng等[29]研究預發(fā)酵類型對餐廚垃圾產(chǎn)甲烷潛力的影響,結果表明異乳酸發(fā)酵、混合酸發(fā)酵的最大產(chǎn)甲烷量分別為290、287 mL/(g SCODCr),單相厭氧消化(SPAD)的最大產(chǎn)生甲烷含量為279 mL/(g SCODCr)。由以上對比可知,本試驗中的捕獲碳源污泥在SCODCr濃度極低的情況下,仍然達到709.54 mL/(g SCODCr)的累積產(chǎn)氣量,說明捕獲碳源中的有機質能夠被微生物充分地利用分解,且發(fā)酵時間較短,具有高效產(chǎn)氣、快速發(fā)酵的優(yōu)勢。

三維熒光光譜主要是分析有機物的特征光譜的位置及強度,三維熒光光譜圖分為5個區(qū)域,每個區(qū)域都代表著不同類型的有機物[30]。I～V區(qū)分別代表芳香蛋白類物質I(發(fā)射波長Ex=200～250 nm,激發(fā)波長Em=280～300 nm)、芳香蛋白類物質Ⅱ(Ex=200～250 nm,Em=330～380 nm)、富里酸類物質Ⅲ(Ex=200～250 nm,Em=380～550 nm)、溶解性微生物代謝產(chǎn)物Ⅳ(Ex=250～450 nm,Em=280～380 nm)和腐植酸類物Ⅴ(Ex=250～450 nm,Em=380～550 nm)。由圖8可知,發(fā)酵液集中在Ⅳ和Ⅴ類物質。捕獲碳源污泥發(fā)酵液剛開始有兩個明顯熒光峰,分別為峰B(Ex/Em=280 nm/356 nm)和峰A(Ex/Em=325 nm/404 nm),即屬于類蛋白熒光中的類絡氨酸溶解性微生物代謝產(chǎn)物(熒光強度為19.47)和腐植酸類中的可見類富里酸(熒光強度為19.86),在發(fā)酵24 h后,Ⅳ區(qū)的熒光峰B消失。這說明捕獲碳源污泥含有較多的可溶解性微生物代謝產(chǎn)物,且厭氧污泥能直接利用捕獲碳源污泥中的碳源進行發(fā)酵。同時,Ⅴ區(qū)的峰A(Ex/Em=320 nm/408 nm)熒光強度升到29.95,一方面是由于微生物分解利用可降解有機物生成一些中間產(chǎn)物如氨基酸和小分子有機酸等,并利用這些中間產(chǎn)物進行新陳代謝形成腐植酸;另一方面可能是污泥在發(fā)酵過程中難降解有機物的腐殖化程度加深。在發(fā)酵264 h后,Ⅴ區(qū)的峰A熒光強度由29.95降低到8.31,表示腐植酸被微生物分解消耗。厭氧污泥發(fā)酵液剛開始有3個熒光峰,分別為Ⅴ區(qū)腐植酸類較為明顯的峰C(Ex/Em=370 nm/434 nm)、峰D(Ex/Em=330 nm/430 nm),以及峰值不突出的Ⅳ區(qū)峰E(Ex/Em=280 nm/358 nm),峰C和峰D均為類腐植酸(熒光強度分別為32.71、26.97),峰D為類蛋白熒光中的類絡氨酸(熒光強度為15.74)。在發(fā)酵24 h后,Ⅳ區(qū)峰E熒光強度由15.74上升到44.48,此過程屬于水解階段,微生物將復雜的大分子有機物分解成簡單可溶的小分子物質,Ⅴ區(qū)峰C類腐植酸熒光強度由32.71降至28.63,峰D可見類富里酸熒光強度上升為31.57,說明發(fā)酵前期污泥中微生物降解及代謝產(chǎn)物主要向可見類富里酸轉化,發(fā)酵結束后只檢測到強度僅為9.48的可見類富里酸。上述現(xiàn)象進一步表明,捕獲碳源污泥在發(fā)酵剛開始就將可溶解性物質充分分解進入產(chǎn)氣階段;而厭氧污泥則先需分解大分子有機物為可溶解性物質進行發(fā)酵產(chǎn)氣。

圖8 兩組污泥發(fā)酵液的三維熒光光譜Fig.8 3D-EEM of Anaerobic Fermentation in Two Groups of Sludge

3 結論

(1)相對于厭氧污泥對照組,捕獲碳源污泥SCODCr降解率高達約77.70%,同時捕獲碳源污泥對碳水化合物和蛋白質的降解率也高于對照組,發(fā)酵液的TP質量濃度為1.35 mg/L左右,具有高效快速啟動發(fā)酵的潛力。

(2)捕獲碳源污泥VSS降解率為15.26%,厭氧污泥對照組的VSS降解率為8.18%,這是污泥減量效果的直接反映,也是水解發(fā)酵有機質效率的反映,說明捕獲碳源污泥發(fā)酵能更好地達到污泥減量的效果。

(3)通過三維熒光技術分析,發(fā)現(xiàn)捕獲碳源能夠在發(fā)酵前期迅速地將可溶解性物質分解發(fā)酵產(chǎn)氣,為接種污泥提供發(fā)酵底物。

(4)捕獲碳源平均累積產(chǎn)氣量可達到31.43 mg/(g VSS)、709.54 mL/(g SCODCr),說明捕獲碳源中的有機質能夠被微生物充分地利用分解,且具有高效產(chǎn)氣、高速發(fā)酵的優(yōu)勢。

(5)CRR后的污水為主流自養(yǎng)生物脫氮提供低碳高氮的理想基質,捕獲的碳源污泥自身為厭氧消化單元提供優(yōu)質碳源。