王筱月,李 亮,張思濡,劉博康,趙軍凱

(上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院,上海 200093)

隨著醫(yī)藥、化學(xué)、印染等相關(guān)工業(yè)的蓬勃發(fā)展,全球每年有超過(guò)4 200億t有機(jī)廢水排放到河流、湖泊和海洋中[1],其中含有染料、洗滌劑、藥品、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、農(nóng)藥、羧酸和芳香族化合物等有機(jī)污染物[2]。如果這些污染物在水環(huán)境中長(zhǎng)期滯留,不僅會(huì)破壞水體生態(tài),消耗水體溶解氧,還可通過(guò)生物沉積和食物鏈的富集作用最終威脅人體健康[3]。傳統(tǒng)的城市生活污水處理廠一般采用物理法(格柵、沉淀)、生物法(活性污泥法、生物膜法)、化學(xué)法(氯消毒、紫外線消毒)等工藝[4],然而這些方法通常具有明顯的局限性,不能有效去除污水中復(fù)雜有機(jī)物[5]。高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)作為高效的新型水處理技術(shù),可高效礦化二級(jí)生化出水中殘存的難降解有機(jī)物,受到水處理行業(yè)研究者和工程師的廣泛關(guān)注。

1 催化臭氧氧化法

根據(jù)催化劑在溶液中存在狀態(tài)的差異性,可將催化臭氧氧化法分為均相催化臭氧氧化法和非均相催化臭氧氧化法。

1.1 均相催化臭氧氧化法

均相催化臭氧氧化法中的催化劑以溶解態(tài)形式存在,一般為過(guò)渡金屬離子,如Mn2+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+等,能夠均勻分散在水溶液中,反應(yīng)效率較高。一般來(lái)說(shuō),均相催化臭氧氧化有兩個(gè)機(jī)理,一是臭氧在過(guò)渡金屬離子的作用下,分解產(chǎn)生高活性、高氧化性的·OH來(lái)降解有機(jī)物;二是金屬離子與有機(jī)物分子反應(yīng)形成絡(luò)合物,更容易失電子而被臭氧氧化分解[11]。均相催化臭氧氧化法能有效提高水中有機(jī)物的去除率,但反應(yīng)物質(zhì)和催化劑在同一個(gè)物相體系中,難以將催化劑從體系中分離,從而容易造成二次污染、催化劑流失、重復(fù)利用率低等諸多不利影響[12],發(fā)展前景有限。

1.2 非均相催化臭氧氧化法

非均相催化臭氧氧化法的催化劑為固體,種類也更加豐富。其降解機(jī)理主要有:(1)自由基理論,固體催化劑能促使臭氧在其表面分解,產(chǎn)生活性更高的·OH;(2)氧空位理論,金屬氧化物催化劑表面的晶格缺陷能夠捕捉臭氧分子,從而引發(fā)臭氧分解產(chǎn)生自由基;(3)表面配位絡(luò)合理論,有機(jī)分子被吸附在催化劑表面形成螯合物,再被臭氧或·OH氧化降解;(4)協(xié)同反應(yīng)理論,催化劑、臭氧、有機(jī)物和水分子之間有相互協(xié)同作用,在催化劑表面和液相主體中均能發(fā)生反應(yīng)。研究者們已制備出許多效果優(yōu)良、性能穩(wěn)定、原料易得的催化劑,如Cu-O-Mn/γ-Al2O3[13]、MgO/Co3O4/CeO2[4]等,將這些催化劑應(yīng)用于催化臭氧氧化難降解有機(jī)廢水試驗(yàn),均能明顯提高廢水的處理效果。相較于均相催化劑,非均相催化劑得到越來(lái)越廣泛的研究和應(yīng)用。

2 催化劑的分類及其性能

催化劑的分類如圖1所示。

圖1 催化臭氧氧化法中的均相和非均相催化劑Fig.1 Homogeneous and Heterogeneous Catalysts in Catalytic Ozonation

2.1 負(fù)載型催化劑

負(fù)載型催化劑通過(guò)共沉淀、浸漬、水熱、離子交換、焙燒等方法將具有催化活性的金屬以及金屬氧化物均勻分散負(fù)載在載體表面制備而成。載體通常有較大的比表面積,能夠提高催化劑的活性強(qiáng)度以及穩(wěn)定性,增大催化劑與污染物的接觸面積,提高反應(yīng)效率。常用的催化劑載體種類有金屬氧化物、碳材料、天然礦物、人工合成無(wú)機(jī)材料等。

2.1.1 氧化物載體催化劑

Al2O3是一種常見的金屬氧化物載體,孔隙結(jié)構(gòu)多,力學(xué)性能穩(wěn)定,有利于承載Fe、Cu、Mo、Mn和Co等過(guò)渡金屬,能為反應(yīng)物提供更多的活性位點(diǎn)[14]。Kruanak等[15]采用浸漬法制備了NiO/Al2O3,提高了2,4,6-三氯苯酚(TCP)去除率。Chen等[16]合成了以具有分層結(jié)構(gòu)和大表面積的介孔Al2O3微球?yàn)檩d體的CuO催化劑,相比于浸漬法,這種方法得到的CuOx催化劑尺寸更小,在降解苯酚廢水中表現(xiàn)出顯著的催化性能,且循環(huán)穩(wěn)定性高。除了Al2O3外,MnO2、CeO2、Co3O4等金屬氧化物均可作為載體,如以MnO2空心微球?yàn)檩d體的催化劑Ag/R-MnO2[17]、PdO/CeO2[18]、Fe3O4/Co3O4[19],此外還有以SiO2作為載體的NiO/SiO2[20]等。

2.1.2 碳材料載體催化劑

碳材料孔徑豐富、比表面積大,是常見的催化劑載體。Liu等[21]用共沉淀法制備了錳鐵氧化物/活性炭(MnxFeyOz/AC),最優(yōu)條件下對(duì)磺胺嘧啶(SMZ)的降解率為90.5%,比單獨(dú)臭氧氧化提高25.7%。Fahadi等[22]用共沉淀法制備介孔Fe3O4/氧化石墨烯(Fe3O4/GO)納米雜化材料降解酸性紅染料,CODCr去除率從25%提高到69%。Sui等[23]通過(guò)浸漬法制備了碳納米管負(fù)載的錳氧化物(MnOx/MWCNT),將環(huán)丙沙星的礦化率從4.5%提高至38.5%。

2.1.3 人工合成無(wú)機(jī)材料載體催化劑

人工合成無(wú)機(jī)材料(例如分子篩)擁有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和良好的吸附能力,規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積能夠使負(fù)載的活性組分分布良好,從而達(dá)到理想的催化效果。Li等[24]用Mn-Fe/ZSM-5作為旋轉(zhuǎn)填料床(RPB)填料,優(yōu)化條件下硝基苯和TOC的去除率分別達(dá)到99.9%和72.0%。除此之外,Sui等[25]制備了不同Si、Mn比例的MnOx/MCM-41,Mu等[26]制備了CeOx/SBA-16,Li等[27]制備了Ce/MCM-48,他們發(fā)現(xiàn)中孔結(jié)構(gòu)材料表面積大、孔分布均勻,金屬氧化物簇隨機(jī)分布在載體的孔通道內(nèi),有利于反應(yīng)副產(chǎn)物的吸附和傳質(zhì),同時(shí)提高了臭氧的利用效率。

2.1.4 天然礦物載體催化劑

天然礦物材料相對(duì)于金屬及金屬氧化物而言,來(lái)源廣泛易得、無(wú)污染、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。Yuan等[28]制備的Fe/浮石催化劑與Qu等[29]合成的負(fù)載Ce的海泡石(Ce/SEP)催化劑具有中孔結(jié)構(gòu)、較大的表面積和豐富的強(qiáng)酸位點(diǎn),有利于臭氧分子在催化劑表面的吸附,吸附的臭氧分子可以與催化劑表面的羥基反應(yīng)生成·OH,進(jìn)而促進(jìn)污染物的去除。此外,在催化臭氧氧化體系中加入負(fù)載Ce的天然沸石(CZ),15 min內(nèi)對(duì)污水中的青霉素G去除率達(dá)到99.5%[30];加入錳銅氧化物/磁赤鐵礦復(fù)合材料(MnxCuyOz/γ-Fe2O3),能完全降解氯霉素(CAP),證實(shí)了過(guò)渡金屬的摻雜有利于促進(jìn)臭氧的催化分解[31]。表1列舉了幾種典型的負(fù)載型金屬氧化物類催化劑及其性能[15,18-19,21,26,31-33]。

表1 典型的負(fù)載型金屬氧化物催化劑的性能Tab.1 Performance of Typical Metal Supported Oxide Catalysts

2.2 非負(fù)載型催化劑

2.2.1 金屬和金屬氧化物型催化劑

(1)鐵基催化劑

鐵基材料有零價(jià)鐵(Fe0)和氧化鐵,如Fe2O3、Fe3O4和FeOOH等,研究[34]表明FeOOH可能是鐵基材料主要的有效成分。Wang等[35]發(fā)現(xiàn)通過(guò)溶解的鐵離子沉淀形成的γ-FeOOH是催化劑的主要成分,且Fe0在低pH下可以活化氧生成H2O2,隨著Fe2+的離子釋放發(fā)生內(nèi)芬頓反應(yīng)。Li等[36]使用改性鐵屑為催化劑,將焦化廢水的TOC去除率提升至78.0%,并發(fā)現(xiàn)催化臭氧氧化中小分子有機(jī)酸的積累僅為單獨(dú)臭氧氧化的一半。同樣地,Wang等[37]使用鐵屑基催化劑將苯甲酸的TOC去除率提高到90%以上。Lin等[38]通過(guò)引Cr3+以促進(jìn)鐵屑上致密的α-Fe(Cr3+)OOH膜形成,達(dá)到出色的穩(wěn)定性和高催化性能。Yan等[39]和Lü等[40]分別制備了Si摻雜的α-Fe2O3及Co、Mn摻雜的γ-Fe2O3,發(fā)現(xiàn)摻雜后的催化劑表面存在較多的路易斯酸位點(diǎn),能促進(jìn)臭氧吸附-解吸,產(chǎn)生更多的表面羥基從而提高污染物去除率。Zhu等[41]采用納米鑄造工藝制備有序介孔材料(om-Fe3O4),對(duì)阿特拉津去除率可達(dá)82.0%,om-Fe3O4的總孔容遠(yuǎn)高于納米Fe3O4,利于污染物的吸附和傳質(zhì),Fe2+/Fe3+的氧化還原循環(huán)是產(chǎn)生·OH的原因。Wang等[42]采用不同的前驅(qū)體(硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵)制備FeOOH催化臭氧化降解布洛芬(IBU),發(fā)現(xiàn)FeOOH的粒徑越小,表面羥基的濃度越大,催化效率越高。

(2)錳基催化劑

(3)鋁基催化劑

鋁基材料包含了γ-AlOOH、γ-Al2O3和α-Al2O3等。Keykavoos等[47]發(fā)現(xiàn)較小粒徑或較高劑量的氧化鋁催化劑可以提高BPA的礦化速率。Qi等[48]以γ-AlOOH(HAO)、γ-Al2O3(RAO)為催化劑催化臭氧化降解2-甲基異莰醇(2-MIB),RAO存在下2-MIB的去除率為98.4%,HAO僅為27.5%,認(rèn)為RAO催化臭氧法以·OH反應(yīng)為主,HAO則以固體表面反應(yīng)為主,兩者都可以增強(qiáng)臭氧分解,但HAO表面羥基覆蓋率較高,對(duì)2-MIB的吸附更強(qiáng),從而抑制了·OH的生成。然而Qi等[49]在降解2,4,6-三氯苯甲醚(TCA)時(shí)發(fā)現(xiàn),HAO的活性優(yōu)于RAO,認(rèn)為氧化鋁上的表面羥基是催化臭氧化的活性位點(diǎn),HAO的表面羥基密度高,催化效果更好。

(4)其他金屬氧化物

其他金屬氧化物包含CuO、MgO、CeO2、TiO2、ZnO、Co3O4等和雙/多金屬?gòu)?fù)合氧化物。Turkay等[50]用CuO催化臭氧化降解腐植酸(HA),證實(shí)催化臭氧氧化的機(jī)理是臭氧與催化劑之間的表面反應(yīng)。Zhang等[51]合成了介孔CeO2,將苯酚的去除率從51.6%(僅臭氧)提高至91.7%,此外,催化臭氧氧化降解苯酚的活化能(20.7 kJ/mol)遠(yuǎn)低于單臭氧氧化(54.7 kJ/mol)。Yang等[52]采用溶膠-凝膠法制備了納米TiO2,結(jié)果表明,TiO2的存在會(huì)加速·OH的產(chǎn)生,能顯著提高硝基苯(NB)的去除效率。Chokshi等[53]用共沉淀法制備了Ag-La-Co納米復(fù)合金屬氧化物,對(duì)活性黑5(RB5)染料的TOC去除率為95%,較單獨(dú)臭氧化提高了62%,且有良好的穩(wěn)定性。Wang等[54]制備了雙金屬氧化物Cu0.2MnOx,在最佳條件下甲苯去除率可達(dá)到85%,研究發(fā)現(xiàn)Cu在催化臭氧氧化中起吸附和氧化短鏈產(chǎn)物的作用,Mn起開鍵作用。表2列舉了幾種典型的金屬氧化物催化劑及其催化性能。

表2 典型的金屬氧化物催化劑的性能Tab.2 Performance of Typical Metal Oxide Catalysts

2.2.2 非金屬型催化劑

非金屬催化劑主要有碳基材料、新型納米材料和天然礦物材料。常見的碳材料載體有AC、GO和碳納米管(CNTs)等。Wang等[60]合成了具有低缺陷/無(wú)序水平的還原氧化石墨烯(rGO),發(fā)現(xiàn)無(wú)金屬rGO材料在活化臭氧以催化氧化有機(jī)酚類物質(zhì)方面表現(xiàn)出優(yōu)異的活性,表面的羰基是主要活性位點(diǎn)。Song等[61]制備了磁核殼Fe3O4@SiO2@La2O3納米催化劑,該催化劑呈現(xiàn)以Fe3O4為核、SiO2為中間層、La2O3為外層的核殼結(jié)構(gòu),能極大地促進(jìn)·OH的生成,對(duì)肉桂醇的去除和有機(jī)物礦化方面有明顯改善。Zhang等[62]采用浸漬法制備Cu改性SEP(Cu-SEP),Cu元素取代了SEP晶格中的Mg形成Cu-SEP,最佳條件下對(duì)草酸的去除率可達(dá)95.8%。Qi等[63]用原鋁土礦(主要成分為γ-AlOOH)作為催化劑結(jié)合臭氧化降解TCA,去除率可達(dá)86.0%,高于單獨(dú)臭氧氧化(34.6%)。表3列舉了幾種典型的碳材料催化劑催化臭氧氧化水中有機(jī)物的效果。

表3 典型的碳材料催化劑及其性能Tab.3 Performance of Typical Carbon Material Catalysts

3 催化劑在催化臭氧工藝中工程中的應(yīng)用——與反應(yīng)器相結(jié)合

催化劑與反應(yīng)器結(jié)合可以顯著提高催化臭氧氧化的效率,反應(yīng)時(shí)間更短,且能降低運(yùn)營(yíng)和維護(hù)成本[67]。Qu等[68]將活性炭纖維(ACF)與流化床反應(yīng)器相結(jié)合,發(fā)現(xiàn)30 min內(nèi)苯酚幾乎被完全去除。同樣地,Moussavi等[69]證實(shí)了流化床反應(yīng)器能增強(qiáng)氣、液、固三相傳質(zhì),從而提高污染物的降解速率。Mei等[70]采用了一種將陶瓷膜反應(yīng)器與加壓臭氧化工藝相結(jié)合的新型氣升式反應(yīng)器,采用平均孔徑為5.5 nm的TiO2超濾膜,與常規(guī)氣升式反應(yīng)器相比,該體系對(duì)于HA的CODCr和TOC的去除率均有顯著提高。表4列舉了幾種催化劑與反應(yīng)器相結(jié)合的典型體系。

表4 催化劑與反應(yīng)器相結(jié)合典型體系Tab.4 Typical Systems of Combined Catalysts and Reactors

4 總結(jié)與展望

催化臭氧氧化法是一種非常有前景的新型AOP,非均相催化劑的引入使得臭氧利用率和污染物去除率得到顯著提高。隨著研究不斷深入,許多高效的催化劑被應(yīng)用在各種難降解廢水深度處理工藝中。催化臭氧氧化法的機(jī)理國(guó)內(nèi)外已有很多報(bào)道,目前受到廣泛認(rèn)可的是自由基理論,對(duì)其他機(jī)理的研究尚不深入,且未有充分理論證明臭氧分子、污染物分子和水分子如何吸附在催化劑表面,以及水分子與臭氧分子的吸附具有怎樣的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,也未證明不同過(guò)渡金屬3d電子排布與水分子吸附能的強(qiáng)弱關(guān)系對(duì)有機(jī)物降解是否有顯著影響。

目前還需要在以下方面進(jìn)行突破:(1)負(fù)載型催化劑比表面積大、活性高、催化效果好,但活性成分與載體結(jié)合力較弱,在反應(yīng)過(guò)程中易流失并造成二次污染,值得進(jìn)一步研究;(2)為了追求較高的催化活性,研究所用的催化劑多為粉末或納米形態(tài),難以廣泛應(yīng)用在實(shí)際廢水處理中;(3)研究采用的模擬廢水多為配制而成,成分較實(shí)際廢水簡(jiǎn)單得多,需加強(qiáng)實(shí)際廢水中各種成分對(duì)于催化臭氧氧化法的影響研究;(4)需開發(fā)更穩(wěn)定、高效、環(huán)保的新型催化劑,完善催化劑制備方法,提高催化劑的使用壽命;(5)催化劑與反應(yīng)器相結(jié)合可有效提高臭氧傳質(zhì)效率與污染物去除率并降低處理成本。在傳統(tǒng)反應(yīng)器基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn),或設(shè)計(jì)新型高效穩(wěn)定的反應(yīng)器以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模推廣,是環(huán)保和水處理領(lǐng)域今后重要的研究方向。