高俊華,杜云飛,趙 宇,李國棟,周曉勝

(1.中北大學(xué) 創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)學(xué)院,山西 太原 030051; 2.太原工業(yè)學(xué)院 機(jī)械工程系,山西 太原 030008; 3.中農(nóng)北極星(天津)智能農(nóng)機(jī)裝備有限公司,天津 300480)

0 引 言

隨著環(huán)境污染和能源消耗問題的日益加劇,我國正在大力發(fā)展光、風(fēng)、水電等新能源形式。但是,火力發(fā)電仍然是我國最主要的發(fā)電方式,并將長期保持主導(dǎo)地位[1]。超(超)臨界火力發(fā)電技術(shù)是通過提高常規(guī)發(fā)電機(jī)組的蒸汽參數(shù)來提高燃料資源利用效率,同時(shí)配合新型環(huán)保裝置的一項(xiàng)技術(shù),是目前世界上成熟、先進(jìn)、高效的發(fā)電技術(shù)。超(超)臨界機(jī)組在設(shè)計(jì)和制造技術(shù)上難度都很高,需掌握的關(guān)鍵技術(shù)很多,但最關(guān)鍵的還是低成本、易加工、強(qiáng)韌性高的材料的開發(fā)。由于火電機(jī)組鍋爐、蒸汽管道、再熱器等部件工作環(huán)境惡劣,需長期承受很高的溫度和蒸汽壓力作用,以及機(jī)組頻繁的開機(jī)和關(guān)機(jī)的影響,這就要求制備這些部件的耐熱鋼同時(shí)具備高的蠕變強(qiáng)度、高的導(dǎo)熱能力、低的熱膨脹性以及良好的耐腐蝕性[2-5]。相比鐵素體耐熱鋼,奧氏體耐熱鋼具有更高的高溫強(qiáng)度、更為優(yōu)異的成形性,但是奧氏體耐熱鋼也存在成本高、導(dǎo)熱系數(shù)低、熱膨脹系數(shù)大等不足,導(dǎo)致其抗熱疲勞性能差,并且在某些環(huán)境下易產(chǎn)生晶間腐蝕等問題[6]。

國際上對(duì)火力發(fā)電機(jī)組用鋼的研發(fā)主要集中于鐵素體耐熱鋼,尤其是Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%～12%的鐵素體耐熱鋼以其優(yōu)良的綜合性能而被廣泛應(yīng)用于高蒸汽參數(shù)發(fā)電機(jī)組。鐵素體耐熱鋼的常規(guī)熱處理工藝為正火+回火,微觀組織特征為回火馬氏體,M23C6(M=Fe,Cr)主要沿原奧氏體晶界及馬氏體板條界處析出,MX(M=V,Nb;X=C,N)碳氮化物主要于馬氏體板條內(nèi)析出[7-13]。目前,國內(nèi)外有關(guān)鐵素體耐熱鋼的研究報(bào)道主要集中于強(qiáng)化機(jī)制、析出相的演化及其對(duì)高溫蠕變性能的影響等方面,對(duì)耐熱鋼中δ鐵素體含量控制的關(guān)鍵技術(shù)尚未進(jìn)行系列研究,同時(shí),δ鐵素體對(duì)耐熱鋼微觀組織的影響規(guī)律等關(guān)鍵問題尚未澄清。

奧氏體化溫度對(duì)鐵素體耐熱鋼中δ鐵素體的含量及尺寸均有顯著影響。δ鐵素體的含量一般隨著奧氏體化溫度的升高而增多。此外,鐵素體耐熱鋼焊接過程中,接頭不同區(qū)域的峰值溫度不同,也將導(dǎo)致焊接熱影響區(qū)不同區(qū)域的δ鐵素體分布及力學(xué)性能存在較大差異[14-17]。關(guān)于奧氏體化溫度對(duì)鐵素體耐熱鋼中δ鐵素體的含量和分布已有系統(tǒng)研究,但是對(duì)于δ鐵素體在時(shí)效過程中的微觀組織演化鮮有報(bào)道,因此,本文通過改變鐵素體耐熱鋼的奧氏體化溫度,對(duì)其δ鐵素體進(jìn)行調(diào)控,并系統(tǒng)研究了時(shí)效過程中δ鐵素體對(duì)不同類型析出相的影響,這將有助于進(jìn)一步深入認(rèn)識(shí)δ鐵素體對(duì)鐵素體耐熱鋼微觀組織熱穩(wěn)定性影響的規(guī)律,為耐熱鋼中δ鐵素體的含量控制提供依據(jù)和指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為熱軋態(tài)新型鐵素體耐熱鋼,其實(shí)測合金元素各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為wFe=85.75%,wCr=9.82%,wC=0.06%,wW=1.69%,wMn=0.49%,wV=0.21%,wNb=0.07%,wCo=1.46%,wTi=0.01%,wB=0.004 4%,wCu=0.04%,wNi=0.03%,wN=0.014%,wMo=0.35%。相比傳統(tǒng)的P91和P92鋼,本研究中所涉及的新型鐵素體耐熱鋼的碳含量較低,以降低M23C6的粗化速率; 添加了一定量的Co,以促進(jìn)沉淀相析出,改善高溫抗蠕變性能; B可以顯著提高鋼的蠕變強(qiáng)度、提高硬化能力、增強(qiáng)晶界強(qiáng)度,但是,過高的B會(huì)降低塑性和韌性; Cu可作為納米顆粒,用于強(qiáng)化基體。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

鐵素體耐熱鋼從室溫分別加熱至1 050 ℃和1 200 ℃,保溫20 min后空冷,隨后在750 ℃回火40 min,經(jīng)正火+回火后的試樣在650 ℃分別時(shí)效100 h和2 000 h,以探究時(shí)效過程中微觀組織的演化。微觀形貌分析通過光學(xué)顯微鏡(Optical Microscope,OM)、HITACHI SU1510鎢燈絲掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy,SEM)和2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy,TEM)完成。對(duì)于光鏡和掃描電鏡制樣,將時(shí)效后的試樣進(jìn)行研磨、拋光和侵蝕,侵蝕劑為FeCl3/HCl溶液(20 mL濃HCl+100 mL水+5 g FeCl3)。透射電鏡制樣采用雙噴減薄法制備,在時(shí)效塊體上截取0.3 mm厚的薄片,人工打磨至50 μm左右的厚度后,銃成直徑為3 mm的圓片,在雙噴電解儀減薄至出現(xiàn)第一個(gè)穿孔即可,雙噴液為體積分?jǐn)?shù)為5%的高氯酸酒精溶液,電解溫度為-20 ℃～-30 ℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 正火+回火態(tài)的顯微組織特征

奧氏體化溫度對(duì)新型鐵素體耐熱鋼正火態(tài)和回火態(tài)微觀組織的影響已在前期進(jìn)行了詳細(xì)研究,參見文獻(xiàn)[18]。隨著奧氏體化溫度的提高,δ-鐵素體的含量增高,馬氏體板條寬度增大。當(dāng)奧氏體化溫度由1 050 ℃升高至1 100 ℃時(shí),回火過程中析出M23C6的平均顆粒尺寸增大; 奧氏體化溫度由1 100 ℃升高至1 200 ℃時(shí),M23C6的平均顆粒尺寸減小?；鼗疬^程中δ-鐵素體內(nèi)部有MX相析出。奧氏體化溫度為1 050 ℃時(shí),δ-鐵素體內(nèi)部的MX相為粒狀。奧氏體化溫度由1 100 ℃升高至1 200 ℃時(shí),δ-鐵素體內(nèi)部針狀MX相增多。針狀MX相尺寸隨奧氏體化溫度的升高而增大,析出密度降低。

2.2 650 ℃時(shí)效100 h后的顯微組織特征

圖1 所示為不同奧氏體化溫度處理的鐵素體耐熱鋼在650 ℃時(shí)效100 h后的光鏡照片。

(a) 1 050 ℃

經(jīng)100 h時(shí)效處理后,基體的微觀組織特征與正火+回火態(tài)基本保持一致,原奧氏體晶粒尺寸及δ-鐵素體含量、尺寸無顯著變化。圖2 所示為奧氏體化溫度為1 050 ℃和1 200 ℃下時(shí)效100 h的二次電子像和背散射電子像。在原奧氏體晶界、馬氏體板條塊/堆界上均可以觀察到M23C6顆粒。背散射電子像可以反映合金元素的分布狀況,分別對(duì)比圖2(a)和圖2(b),可以看出,在650 ℃時(shí)效100 h后,M23C6的背散射電子像襯度與基體無顯著差異,M23C6的合金成分未出現(xiàn)顯著變化。

(a) 1 050 ℃,二次電子像

時(shí)效溫度650 ℃低于新型鐵素體耐熱鋼的Ac1點(diǎn),同時(shí)低于鐵素體耐熱鋼回火溫度,由于時(shí)效時(shí)間較短,因此,在100 h時(shí)效過程中并未觀察到明顯的微觀組織變化。當(dāng)奧氏體化溫度為1 200 ℃時(shí),δ-鐵素體的體積分?jǐn)?shù)為9.7%。雖然δ-鐵素體中Cr、W、Mo含量較高,但是在δ-鐵素體中并未有新相析出,這主要與650 ℃下合金元素?cái)U(kuò)散速率較低、時(shí)效時(shí)間較短有關(guān)。

2.3 650 ℃時(shí)效2 000 h后的顯微組織特征

當(dāng)時(shí)效時(shí)間由100 h延長至2 000 h后,馬氏體板條出現(xiàn)了明顯的回復(fù)、再結(jié)晶現(xiàn)象,如圖3(a)方框內(nèi)部所示。值得注意的是,奧氏體化溫度為1 200 ℃處理的試樣經(jīng)2 000 h時(shí)效后,馬氏體板條特征仍保留完好,如圖3(b)所示。

(a) 1 050 ℃

鐵素體耐熱鋼經(jīng)較高的奧氏體化溫度處理后,其馬氏體板條的組織熱穩(wěn)定性提升,有利于鐵素體耐熱鋼蠕變性能的提升[19]。圖4 為1 050 ℃和1 200 ℃奧氏體化鐵素體耐熱鋼在650 ℃時(shí)效2 000 h后的二次電子像和背散射電子像。相比時(shí)效100 h后的顯微組織,2 000 h時(shí)效后原奧氏體晶界、馬氏體板條塊/堆界面上的析出相尺寸更為粗大。同時(shí),在δ-鐵素體內(nèi)部亦有粗大的析出相生成。在背散射電子成像模式下,上述粗大析出相的襯度更高,意味著更高的合金元素含量。

(a) 1 050 ℃,二次電子像

由圖2 可知,在背散射電子成像模式下,M23C6的襯度與基體無顯著差異。因此,在時(shí)效2 000 h過程中形成了新的粗大析出相。奧氏體化溫度分別為1 050 ℃和1 200 ℃時(shí),根據(jù)SEM觀察統(tǒng)計(jì)表明,新形成析出相的平均長度分別為0.9 μm和1.2 μm。

圖5(a) 為1 050 ℃奧氏體化鐵素體耐熱鋼在650 ℃時(shí)效2 000 h后的TEM照片,圖中尺寸為560 nm粗大析出相的選取電子衍射斑如圖5(b)所示。

圖5 1 050 ℃奧氏體化鐵素體耐熱鋼在650 ℃時(shí)效2 000 h后的TEM照片

根據(jù)電子衍射斑標(biāo)定,該粗大析出相為Laves相。Laves相是鐵素體耐熱鋼在長時(shí)服役過程中析出的一類金屬間化合物,其化學(xué)組成為(Fe,Cr)2(Mo,W)。根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算,Laves相的溶解溫度約為700 ℃[20-21]。本研究中,時(shí)效溫度為650 ℃,低于Laves相的固溶溫度。在長時(shí)時(shí)效過程中,合金元素沿晶界擴(kuò)散較快,同時(shí)δ-鐵素體內(nèi)部的Cr、Mo、W合金元素含量較高,因此,Laves相主要在原奧氏體晶界、δ-鐵素體晶界、馬氏體板條界及δ-鐵素體內(nèi)部形核。

圖5(c)所示為沿δ-鐵素體晶界附近析出的Laves相,圖5(d)為圖5(c)中所選Laves相的放大圖,其長度為185 nm?？梢钥闯?在Laves相內(nèi)部存在高密度層錯(cuò),因此,其電子衍射斑呈條紋狀特征[22],如圖5(e)所示。在馬氏體板條內(nèi)部可觀察到納米級(jí)MX相,如圖5(f)所示。圖5(g)和圖5(h)分別為MX相的高分辨透射電子(High Resolution Transmission Electron Microscope,HRTEM)像及快速傅里葉變換斑,該MX相被標(biāo)定為NbC,顆粒尺寸為32 nm。

圖6 為1 200 ℃奧氏體化鐵素體耐熱鋼在650 ℃時(shí)效2 000 h后的TEM照片。

圖6 1 200 ℃奧氏體化鐵素體耐熱鋼在650 ℃時(shí)效2 000 h后的TEM照片

圖6(a)所示為兩個(gè)相鄰的Laves相,相鄰兩個(gè)Laves相之間由M23C6連接,如圖6(b)所示。圖6(c)所示為條狀M23C6被粒狀M23C6連接,相互連接的M23C6可合并生長,導(dǎo)致M23C6的粗化,同時(shí)弱化其對(duì)晶界的釘扎作用。圖6(d)～圖6(e)為δ-鐵素體中的MX相及HRTEM圖,MX相平均寬度為5.2 nm。

隨著奧氏體化溫度升高,δ-鐵素體含量的增多,δ-鐵素體內(nèi)部析出的Laves相逐漸增多。Laves相的形成將消耗Fe、Cr、Mo和W合金元素,降低上述合金元素的固溶強(qiáng)化效果。同時(shí),由于Laves相的尺寸較大,對(duì)晶界和位錯(cuò)的釘扎作用較小,服役過程中,晶界及相界處粗大的Laves相易作為裂紋萌生位置[23-24]。因此,大量粗大Laves相的生成不利于新型鐵素體耐熱鋼高溫服役性能的提升。

時(shí)效過程中,由于Ostwald熟化機(jī)制,細(xì)小的M23C6溶解,M23C6的數(shù)密度顯著降低,但是,并未觀察到M23C6尺寸的顯著粗化。值得注意的是,Laves相的形核與M23C6存在一定聯(lián)系,如圖6(b)所示。時(shí)效過程中,M23C6中Cr的富集會(huì)導(dǎo)致M23C6附近Mo、W的富集,促進(jìn)Laves相形成。Si和P元素的富集對(duì)Laves相的形成亦有關(guān)鍵作用[21,25-26]。由于合金元素的重新排列,Laves相在生長過程中將會(huì)消耗M23C6[20-21]。因此,時(shí)效過程中粗化的M23C6可被Laves相所包圍,故未觀察到M23C6尺寸的顯著粗化。

當(dāng)奧氏體化溫度由1 050℃升高至1 200 ℃時(shí),Laves相的平均長度由0.9 μm增大至1.2 μm。隨著奧氏體化溫度的升高,晶粒尺寸及板條尺寸增大,Laves相的形核位點(diǎn)減少,故其尺寸增大。δ-鐵素體內(nèi)部的針狀MX相寬度遠(yuǎn)小于馬氏體板條中的粒狀MX相。由于MX相的高熱穩(wěn)定性,長時(shí)時(shí)效過程中δ-鐵素體內(nèi)部的針狀MX相的尺寸變化較小。但是,MX相在δ-鐵素體內(nèi)部形核長大將降低馬氏體基體中V、Nb等MX相形成元素的含量,不利于馬氏體基體強(qiáng)度的提高。

綜上所述,隨著奧氏體化溫度的升高,新型鐵素體耐熱鋼中δ-鐵素體含量增多,由于δ-鐵素體內(nèi)部鐵素體穩(wěn)定化元素含量較高,將促進(jìn)時(shí)效過程中Laves相在δ-鐵素體晶界及內(nèi)部析出,使得Laves相含量增多。雖然時(shí)效過程中M23C6發(fā)生粗化,但是M23C6中Cr的富集亦會(huì)促進(jìn)其附近Laves相的形成,使粗大的M23C6逐漸被Laves相吞沒,因此,在100 h和2 000 h時(shí)效后,并未觀察到M23C6的顯著粗化。馬氏體基體中的粒狀MX相及δ-鐵素體內(nèi)部的針狀MX相均具有較高的熱穩(wěn)定性,長時(shí)時(shí)效過程中尺寸無顯著變化。

3 結(jié) 論

1) 奧氏體化溫度對(duì)正火回火后鐵素體耐熱鋼中δ-鐵素體的含量及分布具有顯著影響;

2) 新型鐵素體耐熱鋼在650 ℃時(shí)效2 000 h后,Laves相沿原奧氏體晶界、馬氏體板條界、δ-鐵素體晶界及δ-鐵素體內(nèi)部分布。Laves相尺寸遠(yuǎn)大于M23C6,可達(dá)微米級(jí)。隨著奧氏體化溫度的升高,δ-鐵素體含量增多,Laves相尺寸呈增大趨勢;

3) 時(shí)效過程中M23C6亦可促進(jìn)Laves相的形核析出。相比M23C6和Laves相,馬氏體板條內(nèi)部的粒狀MX相及δ-鐵素體內(nèi)部的針狀MX相均具有更高的熱穩(wěn)定性。