摘要：采用兩種不同的長(zhǎng)鏈硅烷三甲氧基十六烷基硅烷 （HDTMS） 和三乙氧基十三氟辛基硅烷 （PFTDS） 對(duì)納米二氧化鈦 （TiO2） 進(jìn)行接枝改性，分別得到改性納米粒子HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2。兩種改性納米粒子分別與聚硅氧烷預(yù)聚體原位聚合，通過(guò)兩步噴涂法制備了復(fù)合涂層。改性納米粒子的分散性得以提升，在基板上形成均勻分布的粗糙結(jié)構(gòu)；改性納米粒子僅需20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的添加量就可使復(fù)合涂層呈現(xiàn)出超疏水性，并使涂層具有優(yōu)異的自清潔性能、耐腐蝕性能和紫外光催化性能。本研究為設(shè)計(jì)多功能復(fù)合涂層提供了新的策略，在建筑、汽車(chē)、船舶等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：超疏水復(fù)合涂層；改性納米TiO2；光催化；粗糙結(jié)構(gòu)；噴涂法

中圖分類(lèi)號(hào)：TB33 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

超疏水材料在抗污、防腐、防結(jié)冰、油水分離等領(lǐng)域[1-6] 具有廣泛應(yīng)用，因而受到人們的關(guān)注。聚硅氧烷具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)[7-8] 和優(yōu)異的耐熱/耐寒性、柔韌性、疏水性、抗紫外線(xiàn)性能[9-12]，是制備超疏水涂層的基體材料。

大量研究表明，低表面能和足夠的粗糙度是構(gòu)建超疏水涂層的關(guān)鍵。當(dāng)材料的表面形成微納米多級(jí)結(jié)構(gòu)時(shí)，表面粗糙度更高，更易形成超疏水。因此，將無(wú)機(jī)納米粒子和聚硅氧烷復(fù)合是制備超疏水涂層的有效方法。呂露等[13] 采用溶膠-凝膠法制備雜化硅溶膠，并將γ-（2，3-環(huán)氧丙氧） 丙基三甲氧基硅烷 （KH560） 和烷基硅氧烷制備的有機(jī)硅低聚物與雜化硅溶膠復(fù)合得到透明超疏水涂層。He 等[14] 將聚硅氧烷 （PDMS） 和二氧化硅納米顆?；旌衔镄康玫綇?fù)合涂層，在二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50% 時(shí)才能達(dá)到超疏水，這是因?yàn)榧{米顆粒易在聚合物基體中發(fā)生團(tuán)聚，需要添加高含量填料才能在整個(gè)表面形成粗糙結(jié)構(gòu)。因此，如何提高納米顆粒在涂層中的分散性是在填料低含量條件下實(shí)現(xiàn)超疏水的關(guān)鍵。另外，低表面能有利于表面疏水，因此在制備疏水表面時(shí)要盡可能降低表面能，最簡(jiǎn)單的方式是采用低表面能物質(zhì)對(duì)涂層的基體或填料進(jìn)行改性，如在偶聯(lián)劑中引入長(zhǎng)碳鏈和含氟官能團(tuán)。在實(shí)際應(yīng)用中，疏水涂層的性能會(huì)因油性污垢的黏附作用而緩慢降低，而TiO2 的光催化自清潔作用可以很容易地去除油性污垢。因此，將有機(jī)涂層和TiO2 組合以設(shè)計(jì)具有光催化自清潔性能的超疏水復(fù)合涂層具有重要的研究?jī)r(jià)值。

本文采用兩種不同的長(zhǎng)鏈硅烷三甲氧基十六烷基硅烷 （HDTMS） 和三乙氧基十三氟辛基硅烷（PFTDS） 對(duì)具有光催化作用的TiO2 納米粒子進(jìn)行表面改性， 將改性納米粒子HDTMS-TiO2 和PFTDSTiO2分別與硅氧烷預(yù)聚體進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，通過(guò)兩步噴涂法制備了具有超疏水性能和光催化性能的復(fù)合涂層。HDTMS 和PFTDS 均可提升納米TiO2 的分散性，在納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為20% 時(shí)就可以在涂層表面構(gòu)筑均勻的粗糙表面從而獲得超疏水性能，該復(fù)合涂層表現(xiàn)了優(yōu)異的自清潔性能、耐酸性能和紫外光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

納米TiO2： P25，贏創(chuàng)德固賽； HDTMS、PFTDS、苯基三甲氧基硅烷 （PTMS） 、二甲基二甲氧基硅烷（DMDS）、3-[（2，3）-環(huán)氧丙氧] 丙基甲基二甲氧基硅烷 （GPDMS） ，均為分析純，Adamas Reagent；3-氨丙基三乙氧基硅烷 （APTES） ，純度99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇：純度99.5%，上海泰坦科技股份有限公司；氨水：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 改性納米TiO2 的制備

納米TiO2 改性示意圖如圖1 所示。稱(chēng)量1 gTiO2 置于乙醇溶液（乙醇與水體積比為50∶100）中，使用氨水調(diào)節(jié)溶液pH 至10，然后取1 g HDTMS 置于無(wú)水乙醇溶液（無(wú)水乙醇與水體積比為2∶8）中，超聲水解10 min，然后逐滴加入到TiO2 的乙醇溶液中，室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)12 h 后，離心洗滌，將未反應(yīng)的試劑去除后，得到改性納米粒子HDTMS-TiO2。

將上述步驟中的HDTMS 替換為物質(zhì)的量相同的PFTDS，再按照相同的實(shí)驗(yàn)步驟對(duì)TiO2 進(jìn)行改性，得到改性納米粒子PFTDS-TiO2。

將兩種改性納米粒子HDTMS-TiO2 和PFTDSTiO2分別配制成質(zhì)量濃度為20 mg/mL 的乙醇溶液待用。

1.3 復(fù)合涂層的制備

采用兩步法制備聚硅氧烷/HDTMS-TiO2 和聚硅氧烷/PFTDS-TiO2 復(fù)合涂層， 如圖2 所示。選用PTMS、DMDS、GPDMS 單體物質(zhì)的量之比為5∶4∶2 的聚硅氧烷為復(fù)合涂層成膜物質(zhì)，取該聚硅氧烷預(yù)聚體0.1 g 分別和一定量的HDTMS-TiO2 或PFTDS-TiO2 的乙醇溶液混合均勻，再加入0.02 g 的APTES 作為固化劑，攪拌均勻并超聲分散20 min 后，將溶液通過(guò)直徑為0.3 mm 的噴槍?zhuān)?0 PSI（1 PSI=6 894.76 Pa）的壓力下均勻地噴涂在4 cm×4 cm 的干凈玻璃板上，然后置于60 ℃ 下固化0.5 h 得到半固化涂層； 隨后取與步驟1 相同體積的HDTMSTiO2或PFTDS-TiO2 的乙醇溶液，通過(guò)同樣的方法噴涂在半固化涂層表面，再置于60 ℃ 烘箱中干燥12 h。前后兩次加入的HDTMS-TiO2（或PFTDS-TiO2）的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，20%，30% 和40%。

1.4 測(cè)試與表征

采用紅外光譜儀 （FT-IR， Nicolet 5700 型，Thermo Fisher，掃描范圍400～4 000 cm?1） 分析納米TiO2粒子改性前后的表面官能團(tuán)變化；采用熱重分析儀（TGA，STA449F3 型，德國(guó)耐馳公司） 檢測(cè)納米TiO2粒子改性前后的熱失重情況以及偶聯(lián)劑接枝率，測(cè)試前粒子均進(jìn)行水分烘干處理，測(cè)試氣氛為N2，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)溫范圍為室溫～800 ℃；采用X射線(xiàn)光電子能譜儀 （XPS，K-Alpha 型，Thermo Fisher）對(duì)TiO2、HDTMS-TiO2 以及PFTDS-TiO2 樣品中的元素組成和結(jié)合能量狀態(tài)進(jìn)行測(cè)試表征；采用透射電子顯微鏡 （TEM， JEM-1400 型，日本電子株式會(huì)社）觀察處理前后TiO2 在乙醇溶液中的分散性，樣品由支持膜法制備，并將微柵網(wǎng)在60 ℃ 進(jìn)行干燥處理；采用激光粒度儀 （LS230 型，美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特有限公司） 測(cè)試納米TiO2 改性前后的粒徑分布，測(cè)試前采用超聲波清洗器研磨干燥后的TiO2，并在測(cè)試前分散在無(wú)水乙醇中； 采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800 型，日本HITACHI 公司） 對(duì)復(fù)合涂層的原始形貌和磨損后的形貌進(jìn)行觀察；采用接觸角測(cè)試儀 （SPCAX3 型，HARKE 公司） 對(duì)復(fù)合涂層的靜態(tài)接觸角進(jìn)行測(cè)試。

復(fù)合涂層耐酸堿性能測(cè)試：使用pH=1 的鹽酸和pH=14 的氫氧化鈉作為腐蝕溶液，將復(fù)合涂層浸泡其中以探究其耐酸堿性。每隔1 h 對(duì)涂層進(jìn)行接觸角測(cè)試，并對(duì)腐蝕后的涂層進(jìn)行形貌表征。

復(fù)合涂層光催化降解揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）測(cè)試：以甲苯為目標(biāo)降解物，采用自制的VOCs 測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試。將HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%（其中改性粒子添加量為0.48 g）的復(fù)合涂層通過(guò)兩步法噴涂到27 cm×10 cm 的薄鋁板上，然后彎曲為圓筒狀進(jìn)行測(cè)試，紫外燈波長(zhǎng)為254 nm，甲苯灌注流量為15 μL/h，吹掃氣體為空氣，氣體在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為26 s，氣體體積分?jǐn)?shù)采用氣相色譜儀測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性納米TiO2 的表征

首先，對(duì)采用HDTMS 和PFTDS改性前后的納米TiO2 進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖3 （a） 所示。TiO2、HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2 在3 400 cm?1 和1 635 cm?1左右出現(xiàn)的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于TiO2 表面羥基的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，HDTMS-TiO2 在2 850 cm?1 處出現(xiàn)的明顯的?CH2?吸收峰對(duì)應(yīng)于偶聯(lián)劑HDTMS 上的長(zhǎng)碳鏈，PFTDS-TiO2 在1 240 cm?1 處出現(xiàn)了?CF?的吸收峰。以上結(jié)果表明兩種偶聯(lián)劑都成功接枝到了納米TiO2 的表面。

此外，還對(duì)3 種納米粒子進(jìn)行拉曼光譜分析，結(jié)果如圖3 （b） 所示。本文所用的P25 型TiO2 是銳鈦礦晶型和金紅石晶型兩者的混合TiO2。純TiO2 中有5 個(gè)特征峰歸屬于銳鈦礦晶型， 分別位于144、197、397、518 cm?1 以及639 cm?1 處，而位于447 cm?1和612 cm?1 處的特征峰歸屬于金紅石晶型。在HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2 拉曼光譜中，屬于金紅石型TiO2 的特征峰消失，說(shuō)明TiO2 表面接枝的長(zhǎng)鏈硅烷偶聯(lián)劑影響了TiO2 晶體結(jié)構(gòu)，證明TiO2 納米顆粒的表面被修飾。

為了分析改性前后TiO2 的表面元素，對(duì)TiO2、HDTMS-TiO2、PFTDS-TiO2 進(jìn)行了XPS表征，結(jié)果如圖4 所示。從圖4 （a） 可以看出，純TiO2 在529.7 eV和531.2 eV處分別出現(xiàn)了Ti?O?Ti和O?H 的典型峰，而在圖4 （b） 和圖4 （d） 中，不但存在Ti?O?Ti和O?H 的特征峰， HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2 還在532.4 eV 和531.1 eV 處均出現(xiàn)了新的峰，分別對(duì)應(yīng)于Si?O?Si和Ti?O?Si。圖4 （c） 所示為PFTDSTiO2的F 1s 圖譜，在688.3 eV 處出現(xiàn)了明顯的特征峰，這歸因于長(zhǎng)鏈含氟偶聯(lián)劑中的C?F，以上結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明了偶聯(lián)劑的成功接枝。

采用TEM 觀察改性前后TiO2 在乙醇中的分散性。從圖5 （a） 可以看出，純納米TiO2 在乙醇中團(tuán)聚嚴(yán)重，難以分散；經(jīng)過(guò)HDTMS 和PFTDS 接枝改性后的TiO2 納米顆粒則呈現(xiàn)出良好的分散性，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減小。尤其在圖5 （c） 和圖5 （e） 中，改性后的納米顆粒呈現(xiàn)出松散的狀態(tài)，這是由于偶聯(lián)劑的接枝改性降低了納米粒子的表面能，長(zhǎng)鏈的偶聯(lián)劑分子也增加了粒子之間的距離，從而減小了納米粒子之間的團(tuán)聚傾向，使其分散更好。

除此之外，使用激光粒度儀對(duì)TiO2、HDTMSTiO2和PFTDS-TiO2 納米顆粒進(jìn)行了粒徑分布測(cè)定，得到納米顆粒在乙醇溶液中分散的平徑粒徑，如圖6所示。未改性納米TiO2 顆粒的平均粒徑為1 720 nm左右，采用HDTMS 和PFTDS 接枝改性以后，TiO2 納米顆粒的平均粒徑約為120 nm，其集中分布范圍為90 ～ 150 nm。說(shuō)明未改性的納米TiO2 在乙醇溶液中基本都是以團(tuán)聚體的形式存在，很難均勻分散；而改性后的HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2納米顆粒的分散性能得到明顯提高，這一結(jié)果與TEM 圖像吻合。

2.2 復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)與性能

表面形貌是影響涂層疏水性能最關(guān)鍵的因素之一，因此對(duì)不同填料的復(fù)合涂層進(jìn)行SEM 觀察分析，結(jié)果如圖7 所示?？梢钥闯?，當(dāng)改性納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 時(shí)，復(fù)合涂層未完全覆蓋玻璃基板，基板上仍有大片區(qū)域裸露；當(dāng)改性納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 時(shí)，基板基本上被涂層覆蓋，只有少量微米級(jí)的空隙，涂層表面具有豐富的粗糙結(jié)構(gòu)；當(dāng)改性納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加時(shí)，由于改性二氧化鈦具有良好的分散性能，仍保持較高的粗糙度。

聚硅氧烷/TiO2，聚硅氧烷/HDTMS-TiO2，聚硅氧烷/PFTDS-TiO2 這3 種復(fù)合涂層在不同納米粒子填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的靜態(tài)水接觸角 （WCA） 如圖8 所示。可以看出，填料的種類(lèi)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合涂層的潤(rùn)濕性能有很大影響。對(duì)于聚硅氧烷/TiO2 復(fù)合涂層，隨著TiO2 納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，涂層的接觸角呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢(shì)，并且涂層都表現(xiàn)為親水性（WCAlt;90°） ，這是因?yàn)門(mén)iO2 納米粒子本身是親水性的，隨著表面粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，涂層的親水性逐漸增強(qiáng)。而聚硅氧烷/HDTMS-TiO2 和聚硅氧烷/PFTDS-TiO2 復(fù)合涂層的接觸角遠(yuǎn)大于聚硅氧烷/TiO2 復(fù)合涂層的接觸角，并且接觸角隨著納米粒子HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加；由于涂層表面的粗糙度增大，涂層的疏水性顯著提高。當(dāng)HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20% 時(shí)，兩種復(fù)合涂層的接觸角均大于150°，實(shí)現(xiàn)了超疏水，這是表面粗糙度增加和表面能降低共同作用的結(jié)果。當(dāng)HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至40% 時(shí)，聚硅氧烷/HDTMS-TiO2 與聚硅氧烷/PFTDS-TiO2 復(fù)合涂層的疏水角均超過(guò)了165°，這說(shuō)明長(zhǎng)鏈硅烷和短鏈含氟硅烷改性均可以使納米TiO2 達(dá)到理想的疏水效果。將改性納米TiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 的聚硅氧烷/HDTMS-TiO2 和聚硅氧烷/PFTDS-TiO2 復(fù)合涂層與已報(bào)道的納米粒子改性涂層進(jìn)行對(duì)比 （表1） ，結(jié)果表明兩種復(fù)合涂層都能在較低的納米顆粒含量下表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能。

為了評(píng)估兩種超疏水涂層在酸堿條件下的化學(xué)穩(wěn)定性，測(cè)試了改性納米TiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 時(shí)復(fù)合涂層的耐酸堿性，結(jié)果如圖9 所示。純的聚硅氧烷涂層自身具有一定的疏水性，接觸角為100°左右。經(jīng)過(guò)酸堿腐蝕后，該涂層被破壞，失去疏水性。相比而言，兩種復(fù)合涂層具有相似的化學(xué)穩(wěn)定性，在5 h的酸性腐蝕中，兩種復(fù)合涂層一直保持超疏水性，具有優(yōu)異的耐酸性；復(fù)合涂層的耐堿性要弱于耐酸性，在腐蝕3 h 以后失去超疏水性，經(jīng)5 h 腐蝕以后接觸角為135°左右。超疏水復(fù)合涂層具有耐腐蝕性是因?yàn)楸砻婢哂形⒓{米多級(jí)結(jié)構(gòu)，形成了許多山峰和山谷，困在谷中的空氣可以形成一層薄薄的空氣層。當(dāng)涂層浸入溶液中時(shí)，空氣層可以充當(dāng)氣墊阻礙液體中的腐蝕離子與涂層的直接接觸。因此，固液接觸面積大大減小，液體只能小面積接觸“山峰”，所以涂層的腐蝕速度大大減弱[20]。復(fù)合涂層對(duì)于酸堿性的耐受性差異是由聚硅氧烷本身的理化性質(zhì)決定，聚硅氧烷更容易在堿性條件下分解，導(dǎo)致復(fù)合涂層耐堿性弱于耐酸性。

涂層在使用過(guò)程中容易受到污染物污染，不易沖洗掉，所以涂層的防污性能也備受關(guān)注。選取了HDTMS-TiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 的復(fù)合涂層進(jìn)行了抗污性測(cè)試，結(jié)果如圖10 所示。首先，將灰塵覆蓋在復(fù)合涂層表面，如圖10 （a） 所示，然后用清水在表面沖洗。從圖10（b）～（e） 可以看出，水流可以輕松地將污染物沖落，而不會(huì)黏附在涂層表面。圖10 （f） 顯示灰層被完全去除，涂層的清潔性恢復(fù)如初。該測(cè)試結(jié)果說(shuō)明表面超疏水涂層具有良好的抗污性，從而增加涂層的使用壽命。

在紫外光照條件下，TiO2 納米粒子表現(xiàn)出強(qiáng)的氧化-還原能力，其催化降解機(jī)理如下：TiO2 的導(dǎo)帶（CB） 和價(jià)帶 （VB） 主要分別由帶邊的Ti 3d 和O 2p態(tài)組成，當(dāng)TiO2 吸收的光能大于其帶隙能時(shí)，電子會(huì)吸收能量從VB 躍遷至CB 形成光生電子， 并在VB 留下帶正電的空穴，形成的電子-空穴對(duì)具有較高的反應(yīng)活性，可以與O2 和H2O 反應(yīng)生成超氧化物自由基 （O2·） 和羥基自由基 （·OH），形成的自由基具有高反應(yīng)活性，從而將有機(jī)污染物完全降解為小分子物質(zhì)。

使用甲苯為典型代表物進(jìn)行光催化降解，測(cè)試了改性納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 時(shí)復(fù)合涂層對(duì)甲苯的降解能力，結(jié)果如圖11 所示。從圖11 中可以看出，在7 個(gè)降解循環(huán)中，甲苯蒸氣體積分?jǐn)?shù)均有所下降，并且光催化涂層有著穩(wěn)定的降解效率。聚硅氧烷/HDTMS-TiO2 和聚硅氧烷/PFTDS-TiO2 復(fù)合涂層的平均降解效率接近，約為42%，說(shuō)明該超疏水復(fù)合涂層在紫外光照下，具有降解VOCs 的效果，這使其在建筑、家裝領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

（1） 采用HDTMS 和PFTDS 對(duì)納米TiO2 進(jìn)行接枝改性， 得到改性納米TiO2 粒子HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2，其分散性相比TiO2 得到了很大的改善。

（2） HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2 分別與硅氧烷預(yù)聚體原位聚合，通過(guò)兩步噴涂制備了兩種復(fù)合涂層聚硅氧烷/HDTMS-TiO2 和聚硅氧烷/PFTDS-TiO2。在HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2 總質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于20% 時(shí)，涂層的接觸角超過(guò)150°，兩種復(fù)合涂層均在較低的改性納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)下表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能。

（3） 制備的超疏水復(fù)合涂層不僅具有優(yōu)異的耐酸堿性能和自清潔性能，還表現(xiàn)出良好的紫外光催化降解性能，是一種有著廣闊應(yīng)用前景的多功能復(fù)合涂層。

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（責(zé)任編輯：張欣）

基金項(xiàng)目： 國(guó)家自然科學(xué)基金（22278140， U22B20143）