摘要：研究了離子液體1-丁基-3-甲基咪唑-硝酸鹽（[BMIM][NO3]）對甲醛-水（FA-H2O）、三聚甲醛-水（TOX-H2O）體系的氣液相平衡的影響。結(jié)果表明，[BMIM][NO3] 的加入可以有效改善體系的氣液相平衡，加入摩爾分數(shù)為0.070 的[BMIM][NO3] 可以使共沸現(xiàn)象消失。將非隨機雙液（NRTL） 模型用于關(guān)聯(lián)實驗數(shù)據(jù)，TOX-H2O-[BMIM][NO3] 三元物系計算值與實驗值的平均相對偏差為1.32%， FA-H2O-[BMIM][NO3] 三元物系計算值與實驗值的平均相對偏差為1.74%。測定了TOX-FA-H2O-[BMIM][NO3] 的氣液平衡數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，[BMIM][NO3] 的加入可以使平衡時氣相中的TOX 摩爾分數(shù)增加17.49%。研究結(jié)果對提高氣相中TOX 的摩爾分數(shù)具有理論指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：三聚甲醛；甲醛；氣液平衡；離子液體；NRTL 模型

中圖分類號：TQ311 文獻標志碼：A

三聚甲醛（TOX） 是甲醛（FA） 的環(huán)狀三聚體，具有優(yōu)異的水溶性和生物活性，被廣泛用于生產(chǎn)殺蟲劑、成型材料、抗菌劑和黏合劑[1]。TOX 還被用于合成工程塑料的聚甲醛（POM） 和柴油添加劑多聚甲醛二甲醚（PODEn）[2]。

目前，TOX 的主要生產(chǎn)工藝是以硫酸為催化劑的液相路線[3]。在反應(yīng)器中，大量的FA 和H2O 與TOX 一起進入氣相，形成TOX-H2O、FA-H2O 共沸體系，導(dǎo)致分離困難[4]。在實際生產(chǎn)過程中，氣相產(chǎn)物中TOX 的平衡摩爾分數(shù)僅為2% 左右[5]。因此很難從TOX-FA-H2O 中分離出高純度的TOX。

改善TOX-FA-H2O 體系的氣液相平衡是提高平衡氣相中TOX 含量的有效途徑。離子液體（IL） 是改變氣液相平衡的潛在添加劑，可用于調(diào)節(jié)不同組分之間的相對揮發(fā)度[6]。Li 等[7] 研究了2-丁酮-乙醇-ILs（[EMIM][DEP]、[BMIM][DEP]、[BMIM][DBP]） 三元體系在101.3 kPa 下的等壓氣液相平衡（VLE）。結(jié)果表明，當ILs 添加到一定劑量時，該體系共沸現(xiàn)象消失。Yao 等[8] 分別測定了加入1-丁基-3-甲基咪唑-四氟硼酸鹽（[BMIM][BF4]） 和1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸鹽（[EMIM][BF4]） 后異丙醇-水體系的相平衡變化，結(jié)果表明加入離子液體可以改善體系的相平衡。

前期實驗結(jié)果表明， 添加離子液體可以提高TOX 的收率[9]。然而，加入離子液體對氣液相平衡的影響尚不明確。本文研究了在101.3 kPa 下離子液體1-丁基-3-甲基咪唑-硝酸鹽（[BMIM][NO3]）的加入對TOX-H2O、FA-H2O 和TOX-FA-H2O 體系的相平衡影響，采用了非隨機雙液（NRTL） 模型進行數(shù)據(jù)擬合[10]。研究結(jié)果有助于分析離子液體強化TOX 分離的機理。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

TOX（質(zhì)量分數(shù)≥99.5%） 和FA 溶液（質(zhì)量分數(shù)37%） 購自成都市科隆化學(xué)品有限公司。水由超純水凈化器 （優(yōu)普超純技術(shù)有限公司，中國成都） 制備，其電導(dǎo)率為0.8～1.2 μS/cm。離子液體[BMIM][NO3] （質(zhì)量分數(shù)≥99%） 購自中國青島奧瑞克新材料科技有限公司，在373.15 K 和真空條件下干燥24 h，以除去揮發(fā)性雜質(zhì)。通過卡爾費休滴定法測得離子液體中水的質(zhì)量分數(shù)小于0.000 5。

1.2 實驗步驟與表征

使用Modified-Othmer 型氣液平衡釜測定氣液相平衡數(shù)據(jù)，其裝置如文獻[11] 所示。平衡釜的總?cè)莘e約為50 cm3。每次實驗開始時，向平衡釜中注入40 mL的溶液，用加熱棒加熱溶液，產(chǎn)生的蒸氣在冷凝管中冷凝并在平衡釜中形成回流。當30 min 內(nèi)溫度的變化小于0.1 K 時，表明體系達到了相平衡，然后對平衡后的氣相和液相進行取樣分析。使用乙醇作為內(nèi)標物，采用配備GDX-101 填料柱和FID 檢測器的氣相色譜儀（SC-3000B，重慶川儀自動化股份有限公司） 分析TOX 摩爾分數(shù)。氮氣、氫氣和空氣的流速分別為20、30、100 mL/min。采用程序升溫，在413 K 下保持5 min，然后以20 K/min 的速度升溫至453 K，并在該溫度下保持7 min。根據(jù)GB/T 9009—2011，利用亞硫酸鈉滴定法測定甲醛的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 TOX-H2O、FA-H2O 二元體系相平衡數(shù)據(jù)

在101.3 kPa 下測定了TOX-H2O、FA-H2O 二元體系的氣液相平衡數(shù)據(jù)，分別列于表1、表2。表中，xi 和yi 分別是組分i 在液相和氣相中的摩爾分數(shù)；T 是平衡溫度，K；γi 是組分i 的活度系數(shù)；αij 代表組分i 對組分j 的相對揮發(fā)度。計算公式如下：

i =pyi／pisxi（1）

αi j =yi/ xi／yj/xj=pisγi／pjsγj（2）

式中：p 為總壓，kPa；pis 表示組分i 在T 溫度下的飽和蒸氣壓，kPa，其值可以通過Antonine 方程求出[8]。

lg psi= A-"B／T/K +C（3）

其中，A，B，C 分別為TOX、FA 和H2O 在大氣壓下的Antonine 系數(shù)，列于表3。

將實驗結(jié)果分別與文獻結(jié)果進行比較， TOXH2O體系的氣液相平衡數(shù)據(jù)和邱祖民等[12] 的實驗數(shù)據(jù)非常吻合，F(xiàn)A-H2O 體系的氣液相平衡實驗數(shù)據(jù)與Masamoto 等[13] 的實驗數(shù)據(jù)吻合，說明數(shù)據(jù)準確和實驗方法可靠。

2.2 TOX-H2O-[BMIM][NO3] 三元體系相平衡數(shù)據(jù)

在101.3 kPa 下，測定了TOX-H2O-[BMIM][NO3]三元體系的氣液相平衡數(shù)據(jù)，列于表4 與圖1。離子液體[BMIM][NO3] 的摩爾分數(shù)分別為0.007 5，0.050 0，0.100 0。

從圖1 可以看出，氣相中TOX 的摩爾分數(shù)隨著[BMIM][NO3] 摩爾分數(shù)的增加而增加， 同時[BMIM][NO3] 的加入提高了TOX 對H2O 的相對揮發(fā)度。TOX 的活度系數(shù)隨[BMIM][NO3] 摩爾分數(shù)的增加而增加，相反，H2O 的活度系數(shù)隨[BMIM][NO3]摩爾分數(shù)的增加而下降， 這說明[BMIM][NO3] 和H2O 之間的作用力大于[BMIM][NO3] 和TOX 之間的作用力。當[BMIM][NO3] 摩爾分數(shù)達到0.100 0時，可以打破體系共沸。

2.3 FA-H2O-[BMIM][NO3] 三元體系相平衡數(shù)據(jù)

在101.3 kPa 實驗條件下， 測定了FA-H2O-[BMIM][NO3] 三元體系的氣液相平衡數(shù)據(jù)，列于表5與圖2。其中，離子液體[BMIM][NO3] 的摩爾分數(shù)分別為0.002 5，0.005 0，0.007 5，0.070 0。

從圖2 可以看出，氣相中FA 的摩爾分數(shù)隨著[BMIM][NO3] 摩爾分數(shù)的增加而減小， 同時[BMIM][NO3] 的加入降低了FA 對H2O 的相對揮發(fā)度。FA 的活度系數(shù)隨[BMIM][NO3] 摩爾分數(shù)的增加而減小，H2O的活度系數(shù)隨[BMIM][NO3] 摩爾分數(shù)的增加而增大，這說明[BMIM][NO3] 和FA 之間的作用力大于[BMIM][NO3] 和H2O 之間的作用力。當[BMIM][NO3]摩爾分數(shù)達到0.070 時，可以打破體系共沸。

2.4 相平衡數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

利用NRTL 方程[15] 對相平衡數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)，得到二元交互作用參數(shù)（表6） 。采用Levenberg-Marquardt 方法[16] 對實驗數(shù)據(jù)進行模型參數(shù)回歸，使目標函數(shù)最小化，平均相對偏差（ARD）表達式如式（4）所示。

式中：γexpi 和γcali分別代表組分 i 的實驗活度系數(shù)和計算得到的活度系數(shù)，n 是實驗點的數(shù)量。擬合曲線示于圖1～圖2 中。由表6 可知，TOX-H2O-[BMIM][NO3]體系的ARD 為1.32%， FA-H2O-[BMIM][NO3] 體系的ARD 為1.74%，表明NRTL 模型能較好地擬合實驗結(jié)果。

根據(jù)NRTL 模型計算結(jié)果， 對于TOX-H2O-[BMIM][NO3] 體系，消除共沸點所需的[BMIM][NO3]的最小摩爾分數(shù)為0.091 7。實驗中當加入[BMIM][NO3]的摩爾分數(shù)為0.100 0 時，其共沸現(xiàn)象消失，計算結(jié)果與實驗結(jié)果相符。對于FA-H2O-[BMIM][NO3]體系，消除共沸點所需的[BMIM][NO3] 的最小摩爾分數(shù)為0.060 1，與實驗結(jié)果相符。

2.5 TOX-FA-H2O-[BMIM][NO3] 體系相平衡

所測體系的原始組成（摩爾分數(shù)） 為： FA 31.31%，TOX 2.08%，H2O，66.61%。[BMIM][NO3] 的摩爾分數(shù)范圍為0～0.01，數(shù)據(jù)列于表7。

如表7 所示，體系中各氣相組分的摩爾分數(shù)范圍為： yFA， 0.184 0～0.201 2； yTOX， 0.022 8～0.026 2，相較于未加入離子液體時（yTOX=0.022 3，yFA=0.206 6），氣相中TOX 的平衡摩爾分數(shù)增加2.24%～17.49%， FA 的平衡摩爾分數(shù)降低2.61%～9.29%。實驗結(jié)果表明，對于所測反應(yīng)體系，通過加入適量的離子液體可以提高TOX 的氣相組成，有利于TOX 的生產(chǎn)。從表7 數(shù)據(jù)可以看出，NRTL 模型預(yù)測的結(jié)果與實驗結(jié)果相比，誤差小于2%，表明NRTL 模型可用于預(yù)測TOXFA-H2O-[BMIM][NO3] 體系的相平衡。

3 結(jié) 論

（1） 測定了二元體系TOX-H2O、FA-H2O 和三元體系TOX-H2O-[BMIM][NO3]、FA-H2O-[BMIM][NO3]的氣液相平衡數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，[BMIM][NO3] 的加入可以有效改善體系的氣液相平衡，加入一定量的[BMIM][NO3] 可以使共沸現(xiàn)象消失。

（2） NRTL 模型成功用于關(guān)聯(lián)實驗數(shù)據(jù)。通過用模型擬合實驗數(shù)據(jù)，得到了相互作用參數(shù)，計算可得TOX-H2O-[BMIM][NO3] 三元物系的平均相對偏差為1.32%， FA-H2O-[BMIM][NO3] 三元物系的平均相對偏差為1.74%。

（3） 測定了TOX-FA-H2O-[BMIM][NO3] 的氣液相平衡數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，[BMIM][NO3] 的加入可以使平衡時氣相中TOX 的摩爾分數(shù)增加2.24%～17.49%。利用三元體系關(guān)聯(lián)得到的NRTL 模型參數(shù)，成功用于預(yù)測TOX-FA-H2O-[BMIM][NO3] 四元體系的氣液相平衡數(shù)據(jù)，其誤差小于2%。

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（責(zé)任編輯：張欣）

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