摘要：碳/氮化鈦（TiC/N）兼具了金屬和陶瓷特性，在機(jī)加工、電子和催化等領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。高質(zhì)量TiC/N 粉體對于制備高性能材料至關(guān)重要，但現(xiàn)有合成體系存在傳質(zhì)屏障與高反應(yīng)能壘等問題，制備高質(zhì)量TiC/N 粉體面臨較大挑戰(zhàn)。本文系統(tǒng)分析了不同方法制備高質(zhì)量TiC/N 粉體的難點(diǎn)，并從強(qiáng)化傳質(zhì)和反應(yīng)等方面介紹了最新進(jìn)展，同時(shí)展望了TiC/N 粉體的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：碳化鈦；氮化鈦；粉體合成；反應(yīng)工程；過程強(qiáng)化

中圖分類號(hào)：TQ134 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

電負(fù)性較大的氮（N）和碳（C）與電負(fù)性較小的鈦（Ti） 可形成多種碳化物（TiC， Ti2C， Ti3C2， Ti8C12，Ti13C14，Ti13C22）和氮化物（TiN，Ti2N，Ti3N4）[1-3]，其中面心立方結(jié)構(gòu)的TiC 和TiN 最穩(wěn)定，同時(shí)含有共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵[4]，決定了其既具有金屬特性又具有陶瓷特性。碳/氮化鈦（TiC/N）不僅熔點(diǎn)高、硬度大、耐磨損、抗腐蝕[5]，還具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能[6]，是服役于極端環(huán)境中的關(guān)鍵材料[7]。TiC/N 常作為機(jī)加工領(lǐng)域中的高速切削刀具[8]、核反應(yīng)堆和高速飛行器中的高溫零部件[9-10]，以及微電子領(lǐng)域中的元素阻擋層[11-13]。此外，TiC/N 具有與鉑類似的電子結(jié)構(gòu)，且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和抗腐蝕性，在快速崛起的電催化和新能源領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是下一代催化劑或催化劑載體[14-16]。

高質(zhì)量TiC/N 粉體是制備高性能材料的基礎(chǔ)[2]。由于TiC/N 是非化學(xué)計(jì)量比的化合物（TiCx，x = 0.47～1.00；TiNy，y = 0.6～1.2），在非化學(xué)計(jì)量比內(nèi)仍然可以保持面心立方結(jié)構(gòu)[17]。然而，只有在近化學(xué)計(jì)量比（x = y ≈ 1）時(shí)TiC/N 才能呈現(xiàn)出最高的熔點(diǎn)[17]、最大的硬度[18]、以及最優(yōu)的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率[19]。因此，高質(zhì)量TiC/N粉體通常需要滿足近化學(xué)計(jì)量比要求。此外，對于燒結(jié)制備高溫結(jié)構(gòu)陶瓷，TiC/N 粉體通常還需要滿足粒徑?。?.1～2.0 μm），純度高（氧雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3%、游離碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%、金屬雜質(zhì)和非金屬雜質(zhì)含量均小于100 μg/g），流動(dòng)性好等要求。對于催化來說，粉體應(yīng)需具有高比表面積（大于100 m2/g）和暴露特定高活性晶面[20-22]。目前合成TiC/N 粉體主要有碳熱還原碳/氮化法、直接碳/氮化法和化學(xué)氣相沉積法。由于這些合成方法存在傳質(zhì)屏障、氧固溶、副反應(yīng)多、形核能壘高等問題，同時(shí)滿足上述多項(xiàng)指標(biāo)非常困難，合成高質(zhì)量TiC/N粉體面臨較大挑戰(zhàn)。

本文從反應(yīng)體系出發(fā)介紹了制備TiC/N 粉體的現(xiàn)狀，分析了影響TiC/N 粉體質(zhì)量的關(guān)鍵因素，并從強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)以及反應(yīng)路徑優(yōu)化等方面介紹了TiC/N粉體制備技術(shù)的最新研究進(jìn)展和發(fā)展趨勢。

1 合成方法及粉體性能

1.1 基于TiO2 的碳熱反應(yīng)

由于TiO2、C 和N2 價(jià)廉且無毒，目前工業(yè)中主要基于TiO2 碳熱還原法制備TiC/N 粉體，即TiO2-C 和TiO2-C-N2 體系。該合成方法較為簡單，將C 粉和TiO2 粉體按照反應(yīng)比例混合后置于高溫爐中，在Ar 或N2 氣氛中逐步將TiO2 還原并碳化或氮化（反應(yīng)方程式TiO2 + 3C = TiC + 2CO 或2TiO2 + N2 + 4C =2TiN + 4CO）。上述反應(yīng)活化能大（260 ～ 730 kJ/mol）、溫度高（1 300 ～ 3 000 ℃）且時(shí)間長（10 ～ 24 h）[23-26]，且反應(yīng)體系存在很多副反應(yīng)[27]，只有在特定溫度和反應(yīng)比例下才能得到TiC/N（圖1）。在批量生產(chǎn)過程中，難以確保TiO2 與C 粉按照所需反應(yīng)比例均勻混合，通常存在局部原料配比失衡，產(chǎn)物中含有殘留TiO2或中間相TiOx（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5% ）以及游離碳（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約2%）[5，27，28]。對于合成TiN 來說，原料配比失衡還會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物中存在TiC 雜相。因此，強(qiáng)化傳質(zhì)和改善物料配比均勻性是減少或消除原料殘留和雜相的關(guān)鍵。為強(qiáng)化傳質(zhì)，現(xiàn)有策略包括機(jī)械活化法，即通過球磨機(jī)或氣流將初始形成的外殼磨碎，暴露出未反應(yīng)的TiO2，并與殘留碳粉反應(yīng)。反復(fù)3～5 次研磨再碳/氮化后，最小粉體粒徑可控制到0.1 μm，計(jì)量比約0.78，游離碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)約1.0%[29-31]。由于TiC和TiN 硬度大、耐磨損，球磨會(huì)引入約1.76%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Fe、W、Zr、O 等雜質(zhì)[32]。理論上減小原料粒徑，縮短傳質(zhì)距離可避免球磨后處理。當(dāng)TiO2 粉體粒徑降低到約20 nm 時(shí)，盡管可以消除TiO2 殘留，計(jì)量比可提升至約0.89，但由于合成溫度高，納米粉體會(huì)燒結(jié)團(tuán)聚，仍需研磨后處理才能獲得亞微米粉體，且粉體中還含有游離碳（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.8%）[33-35]。游離碳難避免的主要原因在于TiO2 與C 的密度和尺寸相差大，難以實(shí)現(xiàn)按照所需比例均勻混合。為改善物料的均勻性，減少游離碳，當(dāng)前主要方法為包覆法[24]，即通過液相或氣相沉積在亞微米TiO2 上包覆特定厚度碳，可將游離碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到約0.5%[24， 36-39]。為進(jìn)一步減少游離碳，可采用在原子或分子尺度上能實(shí)現(xiàn)較均勻混合的溶膠-凝膠法[40-41]，通過調(diào)控網(wǎng)絡(luò)聚合結(jié)構(gòu)中Ti-O-C 的比例，將游離碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至約0.2%，粉體計(jì)量比約0.92，粒徑約20～300 nm，但氧雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高（約0.5%）。這主要是由于C、N、O 原子半徑相差不大，Ti?O 親和性較強(qiáng)[42]，能固溶在TiC 和TiN 晶格中（最高可固溶氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到12.9%，形成TiO0.5C0.5）[43，44]。如何進(jìn)一步強(qiáng)化傳質(zhì)，控制氮/碳化反應(yīng)，揭示氧元素遷移機(jī)制，減少或避免氧固溶，是未來碳熱法亟待解決的關(guān)鍵問題。

1.2 基于Ti 粉的碳化和氮化反應(yīng)

直接碳/氮化法摒棄了TiO2 作為鈦源， 采用Ti 粉與C 或N2 直接合成粉體（反應(yīng)方程式Ti + C =TiC， Ti + 0.5N2 = TiN） ，即Ti-C/CH4 和Ti-N2 體系。然而，反應(yīng)過程中存在與碳熱還原法類似的傳質(zhì)屏障（圖2） 。通常產(chǎn)物中含有游離Ti（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約1.0%），而且碳/氮化效率低[2]。在約1 100 ℃ 合成TiN時(shí)，外殼的生成速率約0.075 μm/h，氮化10 μm 鈦粉至少需要133 h，并且氮含量從表面到內(nèi)部逐漸降低[45]，粉體整體計(jì)量比約0.87。理論上減小粒徑可縮短反應(yīng)時(shí)間和提升計(jì)量比，然而獲得高純超細(xì)鈦粉非常困難，因?yàn)殁伔蹣O易被氧化，表面存在氧化膜，粉體越細(xì)，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高。直徑約70 μm 的鈦粉粒徑降至約30 μm 時(shí)，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.2% 增加到0.5%[46]。此外，超細(xì)鈦粉成本非常高，工業(yè)中并不直接使用超細(xì)鈦粉，而是采用氮化粗鈦粉（粒徑50 μm）并結(jié)合球磨機(jī)或等離子體輔助球磨機(jī)強(qiáng)化傳質(zhì)優(yōu)化粉體性能[47]，最細(xì)粒徑約0.1 μm，計(jì)量比約0.9。但是，球磨會(huì)引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)約1.76% 的Fe、W、O 等雜質(zhì)。本課題組[48]的研究表明，當(dāng)采用氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低（0.4%）、粒徑約5 μm 的TiH2 粉體時(shí)，可一步直接合成約5 μm 的單相TiN0.98 粉體。盡管該方法合成了近化學(xué)計(jì)量比的粉體，但是粉體粒徑較大，且由于固有傳質(zhì)屏障，導(dǎo)致直接合成法溫度高、時(shí)間長、能耗較高。

為解決直接合成法中能耗高的問題，工業(yè)中常采用自蔓延燃燒法合成TiC/N，即將鈦粉與碳粉通過混料機(jī)混合后堆積在臥式反應(yīng)爐中，或鈦粉堆積在N2 氣氛的臥式反應(yīng)爐中，由于鈦粉的碳化反應(yīng)（焓變?yōu)?189 kJ/mol）和氮化反應(yīng)（焓變?yōu)?337 kJ/mol）為強(qiáng)放熱反應(yīng)，電火花引燃后，可依靠自身反應(yīng)釋放出的熱量維持后續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)非常迅速，通常幾秒鐘至幾分鐘即可結(jié)束反應(yīng)。因此，自蔓延燃燒法具有效率高、能耗低的顯著優(yōu)勢。由于放熱量較大，燃燒波中前端鈦粉液化黏連，被碳化或氮化后形成粗大塊體（粒徑為100 μm ～ 10 mm），粉體粒徑達(dá)不到要求。因此，控制熱量至關(guān)重要。目前已開發(fā)出3 類熱量稀釋劑：

（1）添加易分解、揮發(fā)或升華的物質(zhì)[49-51]，例如NH4Cl、NaCl、KCl、MgCl3、CaCl2等，但是這些添加劑會(huì)引入Cl 和金屬雜質(zhì)，雜質(zhì)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.6%。

（2）添加TiO2 和碳粉混合物[52]，耦合TiO2 碳/氮化吸熱反應(yīng)。然而，由于反應(yīng)路徑復(fù)雜、氧固溶、物料配比均勻性問題，產(chǎn)物中游離碳（約0.6%） 和氧雜質(zhì)（約0.5%） 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。

（3）添加TiC/N種子粉體[53]。由于TiC/N 熔點(diǎn)高（約3 000 ℃），難以融化，可起到物理阻隔作用，抑制燒結(jié)，但是物料難以均勻混合，完全避免局部大塊體非常困難，仍需球磨后處理才能獲得超細(xì)粉體。目前優(yōu)化后的自蔓延燃燒法可合成粒徑約0.1～5.0 μm，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.3%，計(jì)量比約0.93 的TiC/N 粉體。如何破解傳質(zhì)屏障并開發(fā)與反應(yīng)體系相匹配的高效精準(zhǔn)控制熱量的方法，避免復(fù)雜的后處理工藝，是直接法合成高質(zhì)量TiC/N粉體的重要突破口。例如，可將熱量稀釋劑包覆在鈦粉表面再進(jìn)行碳化或氮化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)熱量稀釋劑在料床均勻分布，從而解決局部熱量難控的問題。

1.3 化學(xué)氣相合成法

原子或者分子尺度的化學(xué)氣相合成法可有效避免固相反應(yīng)體系中的傳質(zhì)屏障。目前TiC/N 的化學(xué)氣相合成主要為基于TiCl4 的碳/氮化反應(yīng)[2，54，55]，即TiCl4-CxHy、TiCl4-N2-H2、TiCl4-NH3 體系， 其中CxHy碳源為CH4、C2H2、C2H4、C3H8 等。根據(jù)氣相形核理論可知，上述體系要實(shí)現(xiàn)均相形核制備TiC/N 粉體，沉積反應(yīng)平衡常數(shù)（K）需要大于103，否則只能基于異質(zhì)形核獲得涂層[2]。因此，上述體系中粉體合成溫度至少需要1 300 ℃，目前主要采用高溫等離子體或電弧化學(xué)氣相沉積法合成粉體。該方法可獲得粒徑約10 nm ～ 5 μm，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.45% 的粉體。由于合成溫度遠(yuǎn)高于CxHy 裂解碳化溫度，碳化鈦產(chǎn)物中含有5%～30% 的碳雜質(zhì)[53]。另外，高溫下碳/氮化反應(yīng)路徑非常復(fù)雜[56]，不同反應(yīng)路徑中Ti?Cl 鍵斷裂和Ti?C/N 鍵形成難以精確匹配，且等離子火炬內(nèi)外溫差大（約10 倍溫差），不同溫區(qū)的產(chǎn)物組成不同（圖3），存在TiCl2 和TiCl3 雜質(zhì)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5%）[57]。通過乙醇洗滌除去TiCl2 和TiCl3 雜質(zhì)后，產(chǎn)物中高計(jì)量比（約1.20）和低計(jì)量比（約0.60）粉體混雜，精準(zhǔn)合成近化學(xué)計(jì)量比的粉體難度大。此外，等離子體設(shè)備成本較高，形成低成本的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)還存在一定挑戰(zhàn)。

為降低反應(yīng)合成溫度和簡化反應(yīng)路徑，美國礦山局開發(fā)了Mg 蒸氣輔助的氣相沉積法[58，59]， 即TiCl4-Mg-CH4/NH3 體系， 利用Mg 蒸氣的強(qiáng)還原性將TiCl4 還原并碳/氮化獲得粉體。在1 000 ℃ （K =1021 gt;gt; 103）基于均相形核獲得粉體，洗滌研磨后可獲得粒徑小于1.0 μm、計(jì)量比約0.91、游離碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.23% 的粉體。但是，該粉體中存在較多雜質(zhì)，其中O 雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%～1.1%，F(xiàn)e 雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.6%，Mg 雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%～0.8%，Cl 雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.3%[58]。

最近，本課題組[60，61] 針對化學(xué)氣相沉積難以均相形核的問題，設(shè)計(jì)了H2 預(yù)還原流態(tài)化合成TiC/N的方法，即首先采用H2 將TiCl4 還原為TiCl3，隨后將氣態(tài)TiCl3 引入到含有種子粉體的流化床中進(jìn)行碳化或氮化反應(yīng)（圖4（a） ） ， 即TiCl3-CH4、TiCl3-N2、TiCl3-NH3 體系。在1 000 ℃ 時(shí)，TiCl3 的碳化和氮化反應(yīng)平衡常數(shù)分別達(dá)到104 和105.8，實(shí)現(xiàn)了均相形核，獲得了平均粒徑約77.1 nm、純度為99.46 % 的TiC0.94粉體和平均粒徑約100 nm 的TiN0.96 粉體，其中氧雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.4%。此外，當(dāng)采用TiCl3 作為鈦源時(shí)，可以顯著降低碳化和氮化反應(yīng)溫度（降低約400 ℃），在600～700 ℃ 可以合成層狀結(jié)構(gòu)的Ti2CCl2 和Ti2NCl2粉體[62]，而在約800 ℃ 時(shí)，Ti2CCl2和Ti2NCl2粉體會(huì)脫氯分別轉(zhuǎn)化為碳化鈦和氮化鈦。由于合成溫度遠(yuǎn)低于CH4 裂解溫度（約1 000 ℃） ，產(chǎn)物中幾乎不含游離碳。

為進(jìn)一步提升均相形核驅(qū)動(dòng)力，本課題組提出了“基于TiCl2 歧化反應(yīng)活化碳化/氮化反應(yīng)”的新思路。首先明確了TiCl4 的分壓是基于Ti 和TiCl4 歸中反應(yīng)定向合成TiCl2 的關(guān)鍵控制因數(shù)，探明了鈦粉粒徑對流化行為和產(chǎn)率的影響關(guān)系，開發(fā)了流態(tài)化定向合成TiCl2 的方法（圖4（b））[63]。隨后，基于TiCl2歧化反應(yīng)釋放出高活性Ti 原子活化碳/氮化反應(yīng)，即TiCl2-CH4、TiCl2-N2、TiCl2-NH3 體系。在1 000 ℃ 時(shí)，活性鈦的碳/氮化反應(yīng)平衡常數(shù)分別為1021 和1025（遠(yuǎn)大于103），解決了難以均相形核的難題，獲得了平均粒徑約0.4～1.2 μm、計(jì)量比約0.94～0.96、純度約99.4%～99.8% 的碳化鈦和氮化鈦粉體。在此基礎(chǔ)上，解析了沉積溫度、濃度對粉體形貌的影響行為，初步實(shí)現(xiàn)了單晶立方[64-65]、球形[66]、二維TiC/N 粉體[67]形貌定向合成（圖5），在超高溫陶瓷和催化領(lǐng)域呈現(xiàn)出優(yōu)異的性能，為解決難以合成高質(zhì)量粉體的問題提供了新方案。

2 結(jié)論及展望

針對傳統(tǒng)反應(yīng)體系存在“傳質(zhì)與反應(yīng)”不匹配以及均相形核能壘高的問題，近年來通過強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)以及優(yōu)化反應(yīng)體系，顯著改善了TiC/N 粉體的質(zhì)量，但是合成正化學(xué)計(jì)量比或近化學(xué)計(jì)量比TiC/N 粉體還面臨較大挑戰(zhàn)。如何構(gòu)建Ti 和C/N 原子等計(jì)量比成鍵是未來亟待解決的關(guān)鍵問題。此外，盡管與貴金屬相比，TiC/N 粉體的催化活性仍然較低，但其成本優(yōu)勢和優(yōu)異的穩(wěn)定性使其在迅速崛起的新能源和電催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。通過增加比表面積、選擇性暴露{100}，{111}，{110}，{311}等特定高活性晶面、負(fù)載單原子等策略來提高催化活性和選擇性，以實(shí)現(xiàn)功能的多樣化和性能的定向優(yōu)化，是未來TiC/N 粉體亟待研究的主要內(nèi)容和重要發(fā)展方向。

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（責(zé)任編輯：劉亞萍）

基金項(xiàng)目： 國家自然科學(xué)基金（22178348）；中國科學(xué)院基礎(chǔ)前沿科學(xué)研究項(xiàng)目（ZDBS-LY-JSC041）