梁高健,謝永強(qiáng),魏萍,吳詩(shī)婷

(1.中山市天圖精細(xì)化工有限公司,廣東 中山 528400;2.中山自然說(shuō)生物科技有限公司,廣東 中山 528400)

經(jīng)過(guò)“強(qiáng)生”與“寶潔”氣霧劑產(chǎn)品檢出“苯”事件后,根據(jù)寶潔的結(jié)論,常規(guī)氣霧劑所使用的液化石油氣丙烷丁烷存在微量的苯,但因推進(jìn)劑的檢測(cè)方法不完善,無(wú)法對(duì)單獨(dú)推進(jìn)劑中的苯進(jìn)行有效檢測(cè),需對(duì)丙烷丁烷等推進(jìn)劑中“苯”等風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)的檢測(cè)方法進(jìn)行研究,完善化妝品使用原料的監(jiān)控,減少氣霧劑丙烷丁烷等推進(jìn)劑“苯”等風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)遷移到化妝品劑液中,影響化妝品的質(zhì)量。

經(jīng)對(duì)氣霧劑化妝品進(jìn)行對(duì)比分析,發(fā)現(xiàn)氣霧劑產(chǎn)品的劑液、推進(jìn)劑、包材分別單獨(dú)檢測(cè),均未檢測(cè)含有苯,但是把同批次劑液、推進(jìn)劑、一元?dú)忪F罐組裝后,常溫放置24 h后檢測(cè)與恒溫50 ℃放置24 h,再對(duì)氣霧劑化妝品的劑液進(jìn)行檢測(cè),發(fā)現(xiàn)同一批次推進(jìn)劑與同一批劑液制成的氣霧劑化妝品均檢出含有苯,但隨著推進(jìn)劑比例的增加,苯的含量有所提升,可能是因推進(jìn)劑中微量的苯轉(zhuǎn)移到劑液中的量不一導(dǎo)致,見表1。

根據(jù)表1的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行推算可能是因推進(jìn)劑丙烷與丁烷從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)時(shí),體積比擴(kuò)大270倍導(dǎo)致取樣量的變化所至,因取樣量過(guò)小使檢測(cè)設(shè)備無(wú)法響應(yīng);如取樣100 μL體積的丙丁烷進(jìn)行檢測(cè),實(shí)際檢測(cè)的質(zhì)量約在0.37 μg,在該取樣量下微量的苯,在液轉(zhuǎn)氣后苯的含量未達(dá)到設(shè)備的檢測(cè)精度,導(dǎo)致丙丁烷推進(jìn)劑總是未檢出苯,而香體露、防曬等化妝品會(huì)檢測(cè)含有苯?？赡苁呛信c苯相溶成分的劑液氣與推進(jìn)劑接觸后,推進(jìn)劑中的苯轉(zhuǎn)移到化妝品劑液后,再檢測(cè)化妝品劑液時(shí)發(fā)現(xiàn)劑液含有一定量的苯,所以需加強(qiáng)對(duì)推進(jìn)劑檢測(cè)方法的研究;通加增加推進(jìn)劑檢測(cè)量或?qū)ν七M(jìn)劑中的苯進(jìn)行轉(zhuǎn)移富集處理,達(dá)到增加樣品量的檢測(cè)量,減少推進(jìn)劑液態(tài)轉(zhuǎn)氣態(tài)時(shí)體積變化導(dǎo)致的取樣量不足無(wú)法檢測(cè)風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì);以單純?cè)黾油七M(jìn)劑取樣量的方法難以實(shí)現(xiàn)提高推進(jìn)劑的檢測(cè)概率,而開展推進(jìn)劑中風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)轉(zhuǎn)移后再檢測(cè)的檢測(cè)方法實(shí)現(xiàn)的可能性較好,以下是本團(tuán)隊(duì)對(duì)推進(jìn)劑的風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)檢測(cè)方法的研究過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、主要儀器及設(shè)備

1.1.1 材料

甲醇中苯溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):供應(yīng)商北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究院,批號(hào)20220222、批號(hào)20210726。

甲醇:供應(yīng)商天津市大茂化學(xué)試劑廠,批號(hào)20211201;乙腈:供應(yīng)商賽默飛中國(guó)(Fisher),批號(hào)206500;甲苯:供應(yīng)商中山市南亞化工有限公司(非色譜純),批號(hào)P2141626 ;丙烷、丁烷:供應(yīng)商深圳深巖燃?xì)庥邢薰?批號(hào)是物料到貨日期。

1.1.2 設(shè)備

上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司頂空氣相色譜,型號(hào)GC-126N,FDI檢測(cè)器,色譜柱:1734-4 AT.OV-1701,30 m×0.32 mm×0.5 μm。

檢測(cè)條件:進(jìn)樣口溫度:180 ℃,檢測(cè)器溫度:200 ℃,柱箱溫度:45 ℃(5 min),5 ℃/min 升至100 ℃,再以30 ℃/min 升至180 ℃(5 min) ,氮?dú)饬髁?35 mL/min,氫氣流量:40 mL/min,空氣流量:300 mL/min,分流比:1∶10,尾氣吹掃流量:20 mL/min。

頂空條件:頂空瓶溫度:60 ℃,傳輸線溫度:100 ℃,平衡時(shí)間:30 min,取樣時(shí)間:10 s,進(jìn)樣時(shí)間:20 s。

1.2 推進(jìn)劑中風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)轉(zhuǎn)移溶劑選擇

根據(jù)相容性分析,甲醇、乙醇、甲苯、乙腈、正丁醇均可與苯相容也是日?？刹少?gòu)到的試劑,并且在推進(jìn)劑液相轉(zhuǎn)為氣相時(shí),不會(huì)隨推進(jìn)劑變化而變化;根據(jù)上述溶劑的沸點(diǎn)差選擇萃取用的試劑,發(fā)現(xiàn)甲苯與正丁醇的揮沸點(diǎn)較高,不易揮發(fā)并與苯的相容性較好,而甲醇、乙醇、乙腈的沸點(diǎn)較低,易揮發(fā),不利于萃取后的苯的穩(wěn)定性[1];同步對(duì)色譜純的試劑中是否含有微量的“苯”進(jìn)行檢測(cè),發(fā)現(xiàn)色譜純的試劑均有微量的苯(表2),不同批號(hào)試劑中的“苯”含量不一致,這會(huì)導(dǎo)致樣品中的“苯”含量對(duì)檢測(cè)結(jié)果存在不確定性。

表2 不同溶劑中苯的含量測(cè)試結(jié)果

對(duì)不同的溶劑進(jìn)行檢測(cè),發(fā)現(xiàn)不同的溶劑中有微量的“苯”,溶劑中苯的含量會(huì)影響苯含量的檢測(cè);為消除試劑中的微量“苯”,根據(jù)“苯”的沸點(diǎn)與富集溶劑的差異通過(guò)加熱的方式進(jìn)行處理,把色譜純?cè)噭┲械奈⒘俊氨健比コ?制作成無(wú)“苯”溶劑,經(jīng)對(duì)不同的溶劑沸點(diǎn)進(jìn)行對(duì)比,正丁醇最為合適。

1.3 試劑除苯方法

取100 mL已檢測(cè),苯含量在5.21 mg/kg的正丁醇放于燒杯中,放置于通風(fēng)柜中的水浴鍋85 ℃水浴加熱4 h后,取燒杯中的正丁醇進(jìn)行檢測(cè),得出正丁醇中的苯含量從5.21 mg/kg下降到0 mg/kg,體積從100 mL下降到約68 mL,見表3和圖1。

圖1 處理前后正丁烷的含苯測(cè)試圖

表3 正丁醇處理前后苯的含量

1.4 標(biāo)準(zhǔn)品制備與標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)品制備

取甲醇中的苯標(biāo)準(zhǔn)品溶液(質(zhì)量濃度為1 000 mg/L),放置常溫后用正丁醇作為溶劑稀釋配成標(biāo)準(zhǔn)系列溶液(質(zhì)量濃度:0.02,0.06,0.1,0.14,0.2 mg/L),具體稀釋操作過(guò)程如表4所示。

表4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋梯度

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

色譜條件下,分別吸取單標(biāo)準(zhǔn)系列溶液10.0 mL置于頂空瓶?jī)?nèi),立即蓋上瓶蓋輕輕搖勻,置于60 ℃頂空恒溫箱平衡30 min。取氣液平衡后的液上氣體1 mL注入氣相色譜儀進(jìn)行分析。以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度為橫坐標(biāo),峰面積為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,見表5。

表5 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)試?yán)L制

1.5 樣品處理

將推進(jìn)劑純丁烷約70 g通入含20 g正丁醇的鋁罐中,充填完成后放置50 ℃水浴鍋(5 min)驗(yàn)漏,經(jīng)測(cè)試無(wú)泄漏則放置50 ℃左右恒溫培養(yǎng)箱12 h以上,恒溫結(jié)束后,恢復(fù)室溫后使用專用工具(銅釘+膠頭錘,防止產(chǎn)生靜電)破罐開孔[2],緩慢釋放氣體,禁止劇烈晃動(dòng),以防內(nèi)容物噴出,釋放結(jié)束后倒出內(nèi)容物溶液至燒杯作為待測(cè)溶液(此時(shí)氣體還在揮發(fā),需放冰水浴等待30 min左右)。同一批次純丁烷制備6個(gè)樣品,共測(cè)試3批,測(cè)試檢測(cè)過(guò)程的重現(xiàn)性與穩(wěn)定性。

色譜條件下,吸取待測(cè)溶液5 g置于頂空瓶?jī)?nèi),立即蓋上瓶蓋輕輕搖勻,置于60 ℃頂空恒溫箱平衡30 min,用氣密針取待測(cè)樣品溶液氣液平衡后的液上氣體1 mL注入氣相色譜儀,進(jìn)行分析[3]。同步做空白試驗(yàn)。

待測(cè)樣品色譜圖與“苯”組分的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖比較確證后,根據(jù)峰面積,使外標(biāo)法從標(biāo)準(zhǔn)曲線上算出“苯”組分的質(zhì)量濃度。按下式計(jì)算樣品中“苯”組分的含量。

式中:w——推進(jìn)劑中“苯”組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù),μg/g(ppm);

c——從標(biāo)準(zhǔn)曲線得到“苯”組分的質(zhì)量濃度,mg/L;

X——樣品稀釋倍數(shù),正丁醇取樣量/純丁烷取樣量≈3.5倍;

m——待測(cè)樣品的取樣質(zhì)量,g;

注:在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的RSD值<10%。

經(jīng)對(duì)純丁烷推進(jìn)劑進(jìn)行萃取轉(zhuǎn)移富集后測(cè)試,確認(rèn)檢測(cè)推進(jìn)劑中含有苯,其出峰時(shí)間約為3 min左右與標(biāo)準(zhǔn)品一致,見圖2;分別對(duì)三個(gè)不同批次的純丁烷推進(jìn)劑進(jìn)行各6次測(cè)試,驗(yàn)證其重現(xiàn)性,從檢測(cè)結(jié)果得到三個(gè)批號(hào)的推進(jìn)劑與重現(xiàn)性的RSD值分別為1.074 8%,8.555 0%,6.336 7%(表6),RSD值均小于10%,符合檢測(cè)方法的重現(xiàn)性要求。

圖2 純丁烷中苯量的檢測(cè)圖譜

表6 純丁烷中的苯含量檢測(cè)結(jié)果

1.6 加標(biāo)回收

1.6.1 樣品處理

將經(jīng)測(cè)試不含“苯”的純丁烷約70 g加入含0.2 mg/L“苯”含量的正丁醇20 g的鋁罐或鐵罐內(nèi),充填完成后放置50 ℃水浴鍋(5 min)驗(yàn)漏,無(wú)泄漏則常溫放置一星期以達(dá)模擬推進(jìn)劑與純丁烷充分接觸,再放置50 ℃恒溫培養(yǎng)箱12 h以上。同一批次氣體制備6個(gè)樣品,同步做空白試驗(yàn)。恒溫結(jié)束恢復(fù)常溫后使用專用工具(銅釘+膠頭錘,防止產(chǎn)生靜電)破罐,緩慢釋放氣體,禁止劇烈晃動(dòng),以防內(nèi)容物噴出,釋放結(jié)束后倒出內(nèi)容物溶液至燒杯作為待測(cè)溶液(此時(shí)氣體還在揮發(fā),需放冰水浴等待30 min左右),再進(jìn)行測(cè)試。

1.6.2 測(cè)試結(jié)果

根據(jù)表7樣品測(cè)試結(jié)果,6個(gè)樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)(含量)重復(fù)性符合要求RSD值均<10%,符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定要求。以0.2 mg/L的質(zhì)量濃度進(jìn)行加標(biāo)回收,得到的平均加標(biāo)加收率為76.93%,加標(biāo)回收率的RSD值為8.85%,符合加標(biāo)回收率的檢測(cè)要求,經(jīng)分析加標(biāo)回收率較低的可能是開孔后苯會(huì)隨著純丁烷的釋出而帶出,揮發(fā)到空氣中。

表7 加標(biāo)回收率測(cè)試結(jié)果

2 結(jié)果

1)經(jīng)對(duì)化妝品氣霧劑中的推進(jìn)的風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)的方法進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)用于轉(zhuǎn)移富集的5種溶劑均含有微量的苯,使用前需確認(rèn)溶劑的含苯量[4],另外正丁醇溶劑可以使用水浴加熱的方式除去溶劑中的苯雖然會(huì)有部分溶劑損失,但是能確保溶劑中的苯不會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果有所影響,消除影響后再進(jìn)行轉(zhuǎn)移富集,減少檢測(cè)的變量。

2)推進(jìn)劑丙丁烷中的風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)“苯”通過(guò)萃取轉(zhuǎn)移到正丁醇中,再使用外標(biāo)法對(duì)正丁醇中的苯含量進(jìn)行檢測(cè),是可以有效檢測(cè)出推進(jìn)劑中的苯含量,分別對(duì)三個(gè)不同批次的純丁烷推進(jìn)劑進(jìn)行各6次測(cè)試,驗(yàn)證其重現(xiàn)性與檢測(cè)精度[5],從檢測(cè)結(jié)果得到三個(gè)批號(hào)推進(jìn)劑檢測(cè)濃度在0.24～0.85 mg/kg,重現(xiàn)性的RSD值分別為1.074 8%,8.555 0%,6.336 7%,RSD值均小于10%,符合檢測(cè)方法的重現(xiàn)性要求。

3)對(duì)模擬正常產(chǎn)品的狀態(tài)充填推進(jìn)劑并進(jìn)行加標(biāo),待模擬產(chǎn)品的存儲(chǔ)存放一星期再排氣對(duì)劑料中的苯進(jìn)行加標(biāo)回收率檢測(cè),加標(biāo)回收率在68.28%～84.12%,加標(biāo)回收率RSD=8.85%,符合檢測(cè)結(jié)果的要求,但是加標(biāo)回收率偏低[6]。

3 討論

從上述推進(jìn)劑丙丁烷的檢測(cè)方法開發(fā),經(jīng)過(guò)對(duì)推進(jìn)劑丙丁烷進(jìn)行萃取轉(zhuǎn)移富集后,原來(lái)無(wú)法檢測(cè)出丁烷中苯含量的推進(jìn)劑,使用溶劑進(jìn)行萃取后檢測(cè)萃取溶劑正丁醇,可以檢測(cè)出推進(jìn)劑中風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)的含量,達(dá)到監(jiān)控推進(jìn)劑中風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)的目的;方法開發(fā)過(guò)程中加標(biāo)回收率的測(cè)試中,發(fā)現(xiàn)加標(biāo)回收率只能達(dá)到68.28%～84.12%,回收率較低,可能是由于在純丁烷由液相轉(zhuǎn)氣相排空時(shí)帶走了部分的苯,也可能是苯與氣霧劑容器的內(nèi)涂相容,導(dǎo)致萃取液中的苯量減少。下一步需要:1)對(duì)轉(zhuǎn)移富集的溶劑進(jìn)行研究提高其分離度,加強(qiáng)苯的檢測(cè)回收率;2)也需對(duì)排氣的方法進(jìn)行優(yōu)化,減少純丁烷的揮發(fā)時(shí)苯的流失,最終使加標(biāo)回收率達(dá)到95%以上。