黃小美

(來(lái)賓華錫冶煉有限公司,廣西 來(lái)賓 546115)

測(cè)量不確定度,簡(jiǎn)稱不確定度,用來(lái)表征被測(cè)量值的分散性。實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)某樣品得到一個(gè)測(cè)定結(jié)果,實(shí)際結(jié)果就是這個(gè)測(cè)定結(jié)果的某個(gè)包含概率下的包含區(qū)間,包含區(qū)間是擴(kuò)展不確定度。不確定度評(píng)定對(duì)提高測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性有重要意義。

金屬銦具有延展性好、可塑性強(qiáng)、熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)高、低電阻、抗腐蝕等優(yōu)良特性,且具有較好的光滲透性和導(dǎo)電性,被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、國(guó)防、電子工業(yè)和高新技術(shù)等領(lǐng)域。銦錠是我公司的產(chǎn)品,錠中的砷元素是決定銦錠牌號(hào)的因素之一,含量高低影響產(chǎn)品的質(zhì)量與性能,因此分析銦錠中砷含量很有必要。

本文按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(YS/T 276.1—2011)[1]對(duì)銦錠中砷含量進(jìn)行測(cè)定,對(duì)測(cè)定過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)分析,參照J(rèn)JF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定和表示》[2],GB/T 27417—2017《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》[3]等相關(guān)規(guī)定,按照測(cè)量不確定度的評(píng)定程序,對(duì)測(cè)量結(jié)果重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值不確定度,以及工作曲線和樣品稱量等條件進(jìn)行分析,查找確定和量化不確定度的所有方差分量,按重要程度給予評(píng)定。在日常測(cè)量分析中,對(duì)這些影響主要影響因素加以重點(diǎn)控制,以提高測(cè)量結(jié)果的可靠性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

AFS-8220原子熒光光度計(jì),附砷高強(qiáng)度空心陰極燈;AL204精密天平(精密度:0.000 1 g);砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:編號(hào)為GSB G 62028-90,國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院;實(shí)驗(yàn)用試劑:鹽酸、硝酸均為優(yōu)級(jí)純;硫脲、抗壞血酸、硼氫化鉀、氫氧化鈉均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為去離子水或相當(dāng)純度的水。

1.2 儀器工作條件

光電倍增管負(fù)高壓270 V,燈電流:60 mA;載氣流量:300 mL/min;屏蔽氣流量:800 mL/min;原子化器高度:8 mm;讀數(shù)時(shí)間:10 s;延遲時(shí)間:1.0 s;測(cè)量方式:Std.Curve;讀數(shù)方式:Peak.Area;載流:鹽酸(1+19);還原劑:KBH4(20 g/L)+KOH(5 g/L)。

1.3 方法依據(jù)和原理

該方法依據(jù)是YS/T 276.1—2011《銦化學(xué)分析方法 第1部分:砷量的測(cè)定 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法》。試料以硝酸-鹽酸溶解,用硫脲-抗壞血酸將砷預(yù)還原,在氫化物發(fā)生器中,砷被硼氫化鉀還原為氫化物,由氬氣載入石英原子化器中分解為原子態(tài)砷,以砷空心陰極燈做激發(fā)光源,將砷原子發(fā)出熒光,在原子熒光光譜儀測(cè)定其熒光強(qiáng)度,根據(jù)熒光強(qiáng)度,計(jì)算樣品中的砷含量。

1.4 樣品測(cè)定

稱取試樣1.000 0 g,置于150 mL燒杯中,加入10 mL硝酸溶液(1+1),低溫溶解完全。取下冷卻,加入5 mL鹽酸溶液(1+1),微熱溶解,移入100 mL容量瓶中,以水稀釋至刻度,混勻。分取20 mL樣品溶液至100 mL容量瓶中,加入10 mL鹽酸溶液(1+1),10 mL硫脲-抗壞血酸溶液,以水稀釋至刻度,混勻,放置30 min。在原子熒光光譜儀上,以鹽酸溶液(1+19)為載流,硼氫化鉀溶液為還原劑,以砷空心陰極燈為激發(fā)光源,以試料空白為參比,測(cè)量試料溶液中砷的熒光強(qiáng)度,從工作曲線上查出砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為1000 μg/mL,擴(kuò)展相對(duì)不確定度為1%。準(zhǔn)確吸取1.00 mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 mL容量瓶中,配制成10 μg/mL的中間液;再分兩次逐級(jí)準(zhǔn)確吸取10.00 mL中間液至100 mL容量瓶中配制成質(zhì)量濃度為100 μg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)使用液。

標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制:移取0.00,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00 mL 100 μg/L砷標(biāo)準(zhǔn)使用液于100 mL容量瓶中,加入10 mL鹽酸溶液(1+1),10 mL硫脲-抗壞血酸溶液,用水稀釋至標(biāo)線,混勻。室溫放置30 min。在與測(cè)量試料溶液相同的條件下,以試劑空白為參比,測(cè)量系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度,以砷的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),相應(yīng)的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo),繪制工作曲線。

2 數(shù)學(xué)模型

按下式計(jì)算砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù),數(shù)值以%表示:

式中:ρ——從工作曲線上查出的砷的質(zhì)量濃度,μg/L;

V1——定容體積,單位為毫升(mL);

V2——分取體積,單位為毫升(mL);

V——測(cè)定體積,單位為毫升(mL);

m——試料的質(zhì)量,單位為克(g)。

3 不確定度的因素分析

銦錠中砷的測(cè)量結(jié)果不確定度urel(c)的主要因素有:

1)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程產(chǎn)生的不確定度;

2)工作曲線擬合產(chǎn)生的不確定度;

3)測(cè)量重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度;

4)樣品稱取產(chǎn)生的不確定度;

5)回收率的不確定度;

6)樣品消解過(guò)程產(chǎn)生的不確定度。

4 不確定度的分析及計(jì)算

4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(1)

標(biāo)準(zhǔn)溶液在稀釋及配制標(biāo)準(zhǔn)曲線過(guò)程中,產(chǎn)生的不確定度由兩部分組成:其一是標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的不確定度;其二是玻璃量具產(chǎn)生的不確定度,標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程,配制標(biāo)準(zhǔn)曲線過(guò)程需用到移液管、容量瓶等玻璃量具,這些玻璃量具由于容量允差、刻度的讀數(shù)誤差以及量具實(shí)際使用時(shí)與校正時(shí)溫度差異等因素產(chǎn)生一定的不確定度。

4.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度u1

文中所使用的砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液由國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院提供,擴(kuò)展不確定度(k=2)為1%,其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4.1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程產(chǎn)生的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)使用液經(jīng)過(guò)3次稀釋得到,過(guò)程如下:用1 mL刻度吸管吸取1.00 mL質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中,稀釋定容得到10 μg/mL的砷中間液;再用10 mL刻度吸管分兩次逐級(jí)吸取10.00 mL砷中間液于100 mL容量瓶中,稀釋定容得到100 μg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)使用液。標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制:用10 mL刻度吸管分別吸取0.00,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00 mL 100 μg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)使用液至100 mL容量瓶中稀釋定容得到質(zhì)量濃度為0.00,1.00,2.00,4.00u,6.00,8.00,10.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。過(guò)程中需使用刻度吸管、容量瓶等玻璃量具,查JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[4]得知,1.00 mL A級(jí)刻度吸管容量允差為±0.008 mL,10.00 mL A級(jí)刻度吸管容量允差為±0.05 mL,100 mL A級(jí)容量瓶容量允差為±0.10 mL。

4.1.2.1 1 mL刻度吸管產(chǎn)生的不確定度u2-1

以上三項(xiàng)合成得出:

4.1.2.2 10 mL刻度吸管產(chǎn)生的不確定度u2-2

以上三項(xiàng)合成得出:

4.1.2.3 100 mL容量瓶產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2-3

以上三項(xiàng)合成得出:

刻度吸管和容量瓶標(biāo)準(zhǔn)不確定度及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如表1所示。

表1 刻度吸管和容量瓶的不確定度量值

配制過(guò)程中使用1 mL刻度吸管1次,10 mL刻度吸管8次,100 mL容量瓶10個(gè),由表1中的數(shù)據(jù)得出的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2為:

綜上,標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(1)為:

4.2 工作曲線擬合產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定urel(2)

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和響應(yīng)熒光強(qiáng)度值(自動(dòng)扣除標(biāo)準(zhǔn)空白熒光值)見表2。由最小二乘法進(jìn)行擬合求得一元回歸曲線方程和相關(guān)系數(shù):I=118.389 6c-20.907 5,其中I為熒光強(qiáng)度值,c為砷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,b(斜率)為118.389 6,a(截距)為-20.907 5,相關(guān)系數(shù)r=0.999 2。

表2 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及響應(yīng)熒光強(qiáng)度值

根據(jù)貝塞爾公式計(jì)算工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差(回歸標(biāo)準(zhǔn)偏差)s(I):

工作曲線產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按下式計(jì)算:

本次測(cè)量中,由工作曲線求得消解定容后銦錠中砷的濃度cp=4.082 μg/L,測(cè)量結(jié)果分別為0.000 21%,0.000 20%,將相關(guān)數(shù)據(jù)代入上式,計(jì)算得到由工作曲線產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度s(cp)=0.12 μg/L,其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4.3 測(cè)量重復(fù)性產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(3)

在相同條件下,對(duì)同一樣品獨(dú)立測(cè)量7次,測(cè)定結(jié)果如表3所示。

表3 重復(fù)測(cè)定結(jié)果

則測(cè)量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(3)為:

4.4 樣品稱量產(chǎn)生的相對(duì)不確定度urel(4)

4.5 回收率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(5)

4.6 樣品消解過(guò)程產(chǎn)生的相對(duì)不確定度urel(6)

4.6.1 20 mL單標(biāo)線吸管產(chǎn)生的不確定度u6-1

以上三項(xiàng)合成得出:

4.6.2 100 mL容量瓶產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u6-1

同4.1.2.3。

綜上,樣品消解過(guò)程產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(6)為:

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表如表4所示。

表4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表

=0.046

u(w)=w×uc(As)=0.000 21%×0.046=0.000 01%

6 擴(kuò)展不確定度

在95%的置信概率下,k0.95=2,則:

Up=k0.95×u(w)=0.000 02%。

7 測(cè)定結(jié)果表示

用擴(kuò)展不確定度來(lái)表示測(cè)量結(jié)果,測(cè)定銦錠中砷含量的平均值為0.000 21%,其擴(kuò)展不確定度為0.000 02%,因此其測(cè)定結(jié)果可表示為:

w=0.000 21%±0.000 02%,k=2。

8 結(jié)論

采用原子熒光光譜法對(duì)銦錠中的砷元素進(jìn)行測(cè)定,對(duì)影響測(cè)量不確定度的主要因素進(jìn)行分析,因素包括測(cè)量重復(fù)性、工作曲線擬合、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、樣品稱量、回收率、樣品消解6個(gè)方面,對(duì)影響不確定度的因素逐個(gè)評(píng)定,從結(jié)果中可以看出,影響其不確定度的主要因素是工作曲線擬合和測(cè)量重復(fù)性,在日常測(cè)量分析中,對(duì)這兩個(gè)因素加以重點(diǎn)控制,以提高測(cè)量結(jié)果的可靠性。