張帥,武長(zhǎng)城

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300387)

近些年來,超級(jí)電容器作為一種新型綠色的儲(chǔ)能器件,在便攜式電子產(chǎn)品、軌道交通和綠色能源等多個(gè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。其中基于活性炭電極和有機(jī)體系電解液的雙電層電容器因成熟的工藝和較低的成本占據(jù)了大部分商業(yè)市場(chǎng)[1]。對(duì)稱型設(shè)計(jì)是組裝超級(jí)電容器的常用方法,它制作工藝簡(jiǎn)單且具有理論最大電容,然而,這種對(duì)稱配置并不總是充分利用ESW(理論工作電壓窗口),導(dǎo)致工作電壓和能量密度降低。非對(duì)稱型超級(jí)電容器可以將其工作電壓窗口擴(kuò)展到電解質(zhì)的熱力學(xué)分解電壓之外,進(jìn)一步提高工作電壓,解決對(duì)稱超級(jí)電容器的能量存儲(chǔ)限制問題[2-4]。

根據(jù)正負(fù)極電容器材料不同,非對(duì)稱型超級(jí)電容器可劃分為兩類:一種是同一個(gè)裝置中正負(fù)極電極為兩種不同材料的電池型/電容型電容器,另一種是裝置中正負(fù)極采用相同材料,但正負(fù)極電極質(zhì)量載荷不同的電容型/電容型電容器[2,5]。兩種不同配置的電容器均能明顯提高產(chǎn)品性能。本文歸納總結(jié)了幾種非對(duì)稱型超級(jí)電容器提高工作電壓的方法,為進(jìn)一步開發(fā)非對(duì)稱型超級(jí)電容器提供參考。

1 炭基非對(duì)稱型超級(jí)電容器的優(yōu)勢(shì)

超級(jí)電容器的工作電壓由三個(gè)關(guān)鍵因素決定:電解質(zhì)的穩(wěn)定電位窗口,每個(gè)電極的標(biāo)準(zhǔn)電位范圍,以及在電極/電解質(zhì)界面形成的鈍化層。對(duì)于超級(jí)電容器裝置,在充電過程中,電極電位向相反方向延伸,直到每個(gè)電極達(dá)到大致相同的容量。因此,整個(gè)電池的電位窗口取決于正極的上電位限制和負(fù)極的下電位限制。傳統(tǒng)的對(duì)稱型超級(jí)電容器是由具有相同類型電極材料和相同質(zhì)量負(fù)載的電極組成,因此超級(jí)電容器的穩(wěn)定電位窗口僅覆蓋單一類型活性材料的狹窄電位范圍[6]。眾所周知,超級(jí)電容器正負(fù)極中存儲(chǔ)的電荷量Q是相等的,即:

Q=CPEP=CnEn

其中:CP,Cn表示正負(fù)極的電容,EP,En為正負(fù)極的電位范圍。

當(dāng)CP=Cn時(shí),超級(jí)電容器總電容可達(dá)到理論最大值,因此大多數(shù)超級(jí)電容器采用相同的碳電極配置,以期實(shí)現(xiàn)最高的比電容。然而這種對(duì)稱型構(gòu)造電池卻存在一個(gè)明顯的缺點(diǎn),即電解質(zhì)的ESW(穩(wěn)定電化學(xué)窗口)無法得到充分利用,進(jìn)而導(dǎo)致能量密度降低[7]。兩個(gè)電極在電解液中0 V時(shí)的截止電位(P0 V)總是不在負(fù)極和正極極限電位的中間,在充電過程中,兩個(gè)電極的極化方向相反,其中一個(gè)電極可能先達(dá)到極限電位,此時(shí)另一個(gè)電極的未使用電位范圍就被保留下來。此外,由于電解質(zhì)中陽離子和陰離子的區(qū)別,即使在對(duì)稱型超級(jí)電容器中,CP和Cn也可能不同[8],在這種情況下,即使P0 V處于兩個(gè)極限電位的中間,兩個(gè)電極也會(huì)有不同程度的極化,導(dǎo)致ESW的浪費(fèi)[9-10]。而非對(duì)稱型超級(jí)電容器則通過充分利用電極材料與電解液的穩(wěn)定電化學(xué)窗口,進(jìn)而延長(zhǎng)整個(gè)電池的電壓工作范圍而具有較高的能量密度。其中,超級(jí)電容器正/負(fù)極的電位范圍是決定整體電壓和電化學(xué)性能的關(guān)鍵,在電位范圍內(nèi),電極材料的電化學(xué)過程具有高度的電化學(xué)可逆性,整個(gè)電化學(xué)過程電極不會(huì)發(fā)生任何不可逆反應(yīng)或電解質(zhì)分解。因此非對(duì)稱型超級(jí)電容器被認(rèn)為是解決對(duì)稱電池的窄電位窗口和低能量密度問題的一種重要方法[11]。

為了實(shí)現(xiàn)超級(jí)電容器的最高工作電壓,常用的優(yōu)化電極電位的方法有兩種,一種是改變電極的極化率,如圖1(a)(c)所示,通過調(diào)節(jié)正負(fù)極之間的質(zhì)量調(diào)節(jié)改變電容比,可以顯著優(yōu)化電池工作電壓,實(shí)現(xiàn)ESW的充分利用。另一種是移動(dòng)P0 V,如圖1(b)(d)所示,P0 V通常并不處于正負(fù)極電位平均值,通常通過在電極上注入電荷或其他方法來調(diào)節(jié),進(jìn)而提高非對(duì)稱型超級(jí)電容器的能量密度。

圖1 電極電位優(yōu)化拓寬示意圖

2 非對(duì)稱型超級(jí)電容器優(yōu)化方法及進(jìn)展

2.1 電容器器件構(gòu)型設(shè)計(jì)

2.1.1 正負(fù)極質(zhì)量調(diào)控

對(duì)稱型超級(jí)電容器正極和負(fù)極的電位范圍是決定整體電壓和電化學(xué)性能的關(guān)鍵,非對(duì)稱型超級(jí)電容器可使用不同電極負(fù)載比的相同的炭材料,拓寬某一級(jí)電位范圍,進(jìn)而延長(zhǎng)整個(gè)電池的電壓范圍[12]。Chae等人[9]通過調(diào)整控制兩個(gè)碳電極之間的電容比優(yōu)化工作電壓,當(dāng)正負(fù)極電容比為1∶1的對(duì)稱型電容器時(shí),最大工作電池電壓為1.6 V,調(diào)整質(zhì)量比使正負(fù)極電容比達(dá)到4∶3時(shí),負(fù)極的電位范圍向更負(fù)的方向擴(kuò)展,工作電壓從1.6 V提高到1.9 V。在1.9 V的工作電壓下,在100 000次循環(huán)后,仍保持85%的初始電容,能量密度提高了38%以上,該方法可實(shí)現(xiàn)性好且易于操作,在工業(yè)裝配中具有廣泛的應(yīng)用前景。

此外超級(jí)電容器的工作電壓可以通過使用不同的碳作為正負(fù)極來提高[13]。Khomenko等[14]報(bào)道了一種基于不同活性炭源的水系非對(duì)稱型超級(jí)電容器,正負(fù)極采用具有不同數(shù)量的氧基團(tuán)和不同的孔徑分布的兩種活性炭,由于兩種炭表面官能團(tuán)具有不同的氧化還原反應(yīng),因此穩(wěn)定工作的電位窗口也不同。將這兩種活性炭材料結(jié)合在一個(gè)不對(duì)稱體系中,設(shè)計(jì)出具有高達(dá)1.6 V的穩(wěn)定工作電壓,且不會(huì)對(duì)活性炭產(chǎn)生任何破壞性氧化或電解質(zhì)分解。通過質(zhì)量平衡對(duì)兩個(gè)電極的電位和電容進(jìn)行調(diào)整,基于水系電解質(zhì)的不對(duì)稱超級(jí)電容器的能量密度達(dá)30 Wh/kg,遠(yuǎn)高于正負(fù)極同材料對(duì)稱型電容器的14.3和21.7 Wh/kg。非對(duì)稱型超級(jí)電容器在1 A/g電流密度循環(huán)10 000次時(shí),前2 000次循環(huán)中觀察到放電電容的小幅下降(15%),在隨后的8 000次循環(huán)中,比電容幾乎保持不變,展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.1.2 表面電荷優(yōu)化

電解質(zhì)和離子液體的理論穩(wěn)定電位窗口通常在4.5～6 V之間,然而超級(jí)電容器的實(shí)際電位窗口卻總是低于理論的電壓窗口。原因是總電位窗口在兩個(gè)電極上的分布不均勻?qū)е铝汶妷弘娢?P0 V)與電解液穩(wěn)定電位窗口中間的偏差,研究發(fā)現(xiàn)可控的電化學(xué)電荷注入可以影響碳活性材料的表面電荷密度,從而調(diào)節(jié)電極的電位范圍[15]。Yu等[6]通過調(diào)整預(yù)充電電位,將水系超級(jí)電容器的工作電壓從1.4 V拓寬到1.8 V,整體能量密度增加了一倍。Nomura等[16]人使用質(zhì)量平衡和預(yù)充電的方法來調(diào)節(jié)電極電位范圍,優(yōu)化后的電容器工作電壓達(dá)4.0 V,循環(huán)穩(wěn)定性得到了明顯提高。此外還可通過調(diào)整電極材料表面化學(xué)結(jié)構(gòu),使P0 V移動(dòng)到較低的電位位置,Dou等[17]發(fā)現(xiàn),在有機(jī)電解質(zhì)中加入二氧化硅接枝的離子液體(10%)可以使P0 V向下移動(dòng)。由于陽離子與大尺寸的二氧化硅顆粒共價(jià)連接,二氧化硅接枝離子液體中只有陰離子才能進(jìn)入碳孔,由于碳孔中離子分布的變化使P0 V發(fā)生位移,P0 V的調(diào)整使超級(jí)電容器的工作電壓從2.8 V增加到3.2 V,同時(shí)能量密度增加39%。與質(zhì)量平衡相反,預(yù)充電有利于維持最大電池容量,然而在預(yù)充電過程中需考慮自放電問題,電極需要過充電以抵消自放電效應(yīng)。此外器件在運(yùn)行過程中,過充電的程度難以控制,因此,預(yù)充法的可重復(fù)性較差,限制了其實(shí)際應(yīng)用。

2.2 電極材料改性

2.2.1 贗電容材料

金屬氧化物是最為常見的贗電容材料,氧化釕(RuO2)因其較低的內(nèi)阻而用作非對(duì)稱型超級(jí)電容器的正極,但釕的高成本限制了其大規(guī)模應(yīng)用。為了減少RuO2的使用量,同時(shí)保持高電容的特性,研究人員嘗試用一些贗電容材料或制成RuO2雜化碳材料。Zhao等[18]展示了一種以激光刻寫石墨烯(LSG)/RuO2為正極,活性炭為負(fù)極的不對(duì)稱超級(jí)電容器,在水系電解液中,石墨烯/RuO2復(fù)合電極顯示出1 139 F/g的高比電容以及1.8 V工作電壓。在各種贗電容材料中,MnO2因其豐富的儲(chǔ)量、低成本和高理論電容而成為取代RuO2的最具吸引力的候選材料之一,但其導(dǎo)電性差仍然是實(shí)現(xiàn)高比電容、倍率能力和循環(huán)壽命的關(guān)鍵限制。Jiang等[19]報(bào)道了一種基于水系的MnO2體系,通過合成了由2～3 nm厚的納米片組成的MnO2納米花,在這些二氧化錳納米片和石墨烯的基礎(chǔ)上組裝的非對(duì)稱超級(jí)電容器表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性,循環(huán)10 000次后,電容保持率超過97%。

2.2.2 雜原子摻雜

雜原子摻雜是通過表面功能化修飾碳材料的電子結(jié)構(gòu)來調(diào)整P0 V。Yu等[20]通過氮官能團(tuán)的摻入,允許電解質(zhì)的陽離子吸附,從而改變碳電極的表面電荷調(diào)節(jié)P0 V,結(jié)果顯示出與預(yù)充電類似的特性且沒有自放電問題。通過控制氮官能團(tuán)的數(shù)量,可以將P0 V調(diào)整到一個(gè)合理的數(shù)值,超級(jí)電容器工作電壓從1.4 V增加到最大值1.8 V,1 A/g電流密度下,能量密度達(dá)20.4 Wh/kg。Slesinski等[21]發(fā)現(xiàn)不同的官能團(tuán)會(huì)導(dǎo)致含水電解質(zhì)中碳電極的P0 V和極限電位的變化不同,通過對(duì)碳材料氨改性,使得電位范圍負(fù)向移動(dòng),所得電容器在1.8 V下表現(xiàn)出良好長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。此外,使用不同的碳作為正極和負(fù)極也可以提高超級(jí)電容器的工作電壓。Chi等[22]分別采用石墨烯納米壁(GNW)和氮摻雜石墨烯納米壁(NGNW)作為正極材料和負(fù)極材料。在有機(jī)電解質(zhì)中,具有惰性表面的GNW表現(xiàn)出較高的上限電位,而通過氮摻雜NGNW可以進(jìn)一步延長(zhǎng)其負(fù)向電位范圍,最終顯示出4 V的高工作電壓和52 Wh/kg的高能量密度。

2.3 電解液改性

在相同有機(jī)溶劑條件下,電解液的最大工作電壓很大程度上取決于電解質(zhì)鹽陰/陽離子的選擇及其組成比。Pohlmann等[23]通過選擇不同的陰/陽離子,減小極性溶劑分子的相互作用,利用PyR14+和TFSI-將工作電壓提高到3.5 V,大幅延長(zhǎng)了PC基電解質(zhì)的最大工作電壓。此外還可以通過使用混合電解質(zhì)體系調(diào)整陽離子和陰離子的比例拓寬工作電壓。Van Aken等[24]使用洋蔥碳為電極材料,離子液體EMI-TFSI和EMI-BF4作為電解質(zhì),研究發(fā)現(xiàn)無論使用EMIM-BF4或EMIM-TFSI電解質(zhì),都可以觀察到負(fù)極的電位范圍比正極更寬,通過修改電解質(zhì)成分,研究不同比例下TFSI-和BF4-的電位窗口變化,改變碳表面附近離子的類型和分布,調(diào)整電極的電位范圍,當(dāng)混合電解質(zhì)體系中EMI-BF4比例為20%時(shí),混合電解質(zhì)中具有對(duì)稱的正極和負(fù)極電位范以及3.5 V的工作電位窗口和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

不對(duì)稱結(jié)構(gòu)不局限于電極材料,而且還可以擴(kuò)展到在超級(jí)電容器系統(tǒng)中使用兩種電解質(zhì)。在水系電解液中,通常,酸性和堿性電解質(zhì)分別在碳電極正電位和負(fù)電位范圍內(nèi)工作。為了利用酸性和堿性電解質(zhì)的不同ESW,可以利用這兩種電解質(zhì)組裝超級(jí)電容器,通過離子交換膜將其分開。Li等[25]報(bào)道了一種由酸/堿電解質(zhì)和K+導(dǎo)電Nafion膜組成的超級(jí)電容器,該款超級(jí)電容器可以在2.0 V的高壓下工作,能量密度可達(dá)36.9 Wh/kg。Liang等[26]使用Janus膜分離酸性和堿性電解質(zhì)組裝的超級(jí)電容器可提供2.2 V的高工作電壓和28.1 Wh/kg的能量密度。這種類型超級(jí)電容器的局限性是離子交換膜的高成本和額外的傳質(zhì)阻力。

3 展望

為了實(shí)現(xiàn)高工作電壓,已經(jīng)開發(fā)出多種電池設(shè)計(jì)策略。從實(shí)際應(yīng)用的角度來看,電池設(shè)計(jì)策略可靠、通用且低成本。盡管非對(duì)稱型超級(jí)電容器已取得一定的進(jìn)展,但仍需在保持高功率密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命的同時(shí),繼續(xù)開發(fā)寬工作電壓和高能量密度的非對(duì)稱型超級(jí)電容器。

1)未來尋找新材料仍是開發(fā)先進(jìn)的非對(duì)稱型超級(jí)電容器的必要條件,孔結(jié)構(gòu)與孔內(nèi)離子擴(kuò)散和離子的關(guān)系對(duì)碳電極電容性能的內(nèi)在影響有待進(jìn)一步提高,此外表面官能團(tuán)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的贗電容對(duì)總電容也有很大貢獻(xiàn)。

2)電解質(zhì)優(yōu)化對(duì)于優(yōu)化非對(duì)稱型超級(jí)電容器的整體電化學(xué)性能具有重要的意義,在選擇電解液時(shí),除了考慮電解質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)外,還需考慮鹽和溶劑的搭配。此外電解質(zhì)濃度的控制和混合電解質(zhì)的使用也同樣有效。

3)非對(duì)稱型電池設(shè)計(jì)已被證明是一種可靠且高效的提升工作電壓和能量密度方法。這種設(shè)計(jì)可以充分利用ESW實(shí)現(xiàn)高工作電壓,工廠建議采用電極質(zhì)量平衡的方法。但需注意超級(jí)電容器的自放電現(xiàn)象并加以抑制,避免長(zhǎng)期充電的擔(dān)憂。