隋雅竹,葉卉,李泓

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室,天津 300387)

可持續(xù)且清潔安全的水供應(yīng)是世界面臨的最具挑戰(zhàn)性的問題之一。膜分離技術(shù)具有操作簡易、無相變、可連續(xù)運作等特點,且兼?zhèn)涞湍芎呐c高效率的優(yōu)勢,是目前應(yīng)用最廣泛的凈水技術(shù)之一[1]。膜分離技術(shù)中,納濾是一種20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的新型壓力驅(qū)動膜過程,納濾膜的孔徑尺寸大約在0.5～2.0 nm,截留分子量(MWCO)在200～1 000 Da,其操作壓力與分離性能介于反滲透膜與超濾膜之間。由于其表面荷電的特性,對無機(jī)鹽與小分子有機(jī)物均有較好的截留效果,現(xiàn)應(yīng)用已廣泛拓展到海水淡化、廢水處理、藥品提純和食品工業(yè)等諸多領(lǐng)域。

目前,卷式納濾膜憑借制備工藝簡單的優(yōu)勢占據(jù)納濾膜市場的主導(dǎo)地位,2019年占據(jù)市場份額超過90%[2]。但是卷式納濾膜在填裝密度[2]和膜污染[3]方面存在局限性。與之相比,中空纖維納濾膜具有獨特的優(yōu)勢:1)填裝密度大,立體結(jié)構(gòu)使其具有較大比表面積,提高分離效率;2)可通過反洗減輕膜污染帶來的負(fù)面影響[4],適用于處理固體懸浮物濃度更高的料液,減少了對原料液預(yù)處理的必要性;3)自支撐結(jié)構(gòu)降低了配件需求和簡化了組件的加工過程,降低成本?，F(xiàn)今國內(nèi)外實現(xiàn)中空纖維納濾膜的商品化生產(chǎn)的公司較少[5-7],所以中空纖維納濾膜仍有較大的研究空間與研究價值。

1 制備方法

中空纖維納濾膜的制備方法主要分為兩種:一種是通過相轉(zhuǎn)化法一步制備出非對稱納濾膜,另一種是先制備中空纖維微濾/超濾基膜,再在基膜上通過界面聚合、聚電解質(zhì)自組裝和表面涂覆等方法制備復(fù)合層。一步相轉(zhuǎn)化法制備的納濾膜均勻且穩(wěn)定,但是難以精確調(diào)控膜孔徑尺寸及分布,表面荷電性也不理想。復(fù)合法可以根據(jù)需求定制功能層且性能更優(yōu),但制備過程繁瑣,工業(yè)化生產(chǎn)仍需精進(jìn)工藝。

1.1 相轉(zhuǎn)化法

相轉(zhuǎn)化法制備中空纖維的過程是指將聚合物與溶劑、添加劑等混合配制成鑄膜液,鑄膜液經(jīng)噴絲頭擠出后發(fā)生相轉(zhuǎn)化而固化成膜的過程,如圖1所示。相轉(zhuǎn)化法與復(fù)合法相比,具有操作簡單、成本低廉和研究成熟等優(yōu)點,但是通過相轉(zhuǎn)化法能制備達(dá)到納濾級別孔徑的材料卻很少,而且制得的納濾膜皮層較厚,導(dǎo)致膜滲透性能較差通量較低,所以相轉(zhuǎn)化法制備出的納濾膜多為疏松納濾[8]。Wang等[9]采用干噴-濕紡法制備的中空纖維納濾膜,用于分離紡織廢水中的染料和鹽,該膜表現(xiàn)出優(yōu)異的染料截留性和低鹽截留率。相轉(zhuǎn)化法制備納濾膜關(guān)鍵在于對膜孔的調(diào)節(jié)以及減少表面缺陷,可通過調(diào)整鑄膜液的組成、擠出工藝參數(shù)以及后處理步驟等進(jìn)行調(diào)整。鑄膜液中的成膜材料對膜性能有決定影響,而其中的添加劑對膜的性能起到改善作用。Wang等[10]以氯化鋰(LiCl)作為添加劑通過相轉(zhuǎn)化法制備了中空纖維納濾膜。LiCl的添加使得鑄膜液黏度急劇增加,降低了溶劑/非溶劑的交換速度,結(jié)果是膜的指狀孔變小且數(shù)量減少。

圖1 相轉(zhuǎn)化法制備中空纖維納濾膜[11]

1.2 復(fù)合法

復(fù)合法制備的納濾膜是由功能層和支撐層組成。相比于相轉(zhuǎn)化法所制備的非對稱膜,復(fù)合膜具有其獨特的優(yōu)勢。由于選擇層和多孔支撐層可由不同材料組成、不同方法制備,從而兩者的性能分別可達(dá)到最優(yōu)化。復(fù)合法是使用最廣泛的納濾膜制備方法,市場上商品化的納濾膜也大多為復(fù)合納濾膜。復(fù)合法可細(xì)分為表面涂覆法、界面聚合法、表面接枝法和聚電解質(zhì)自組裝法。

1.2.1 表面涂覆法

表面涂覆法是一種傳統(tǒng)的簡單制備復(fù)合膜的方法,是指采用旋涂、浸涂、噴涂等方法將聚合物溶液均勻鋪展在支撐層上,之后將涂覆層中多余的溶劑除去制得復(fù)合膜的方法。如Ohkame等[12]通過浸涂工藝制備了以二磺化聚芳醚砜無規(guī)共聚物為分離層的中空纖維納濾膜,該膜對硫酸鈉(Na2SO4)有較好的截留率(>98%)。涂覆法常伴隨共混與一些后處理步驟,例如交聯(lián)、改性等。通過共混有機(jī)/無機(jī)功能性材料,可以兼?zhèn)湓谐赡げ牧虾凸不旃δ懿牧系膬?yōu)良性能,有效提升膜性能。而交聯(lián)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以提高膜表面的致密程度,提升納濾膜的截留性能。Zheng等[13]以聚乙烯醇(PVA)和聚季銨鹽為涂層材料,戊二醛(GA)作為交聯(lián)劑,采用浸涂法制備了帶正電的復(fù)合中空纖維納濾膜。交聯(lián)反應(yīng)還可以改良某些材料在水中溶脹而導(dǎo)致使用場景受限、性能不穩(wěn)定等缺陷。如Song等[14]以PVA和磺化聚醚醚酮(SPEEK)共混物作為中空纖維納濾膜的涂層原料,通過GA進(jìn)行交聯(lián)減輕了SPEEK的溶脹情況。

1.2.2 界面聚合法

界面聚合是指利用分別溶于水相和有機(jī)相中的多胺單體和酰氯單體在兩相界面處發(fā)生縮聚反應(yīng),形成厚度在100 nm以下的超薄致密聚酰胺薄膜,該聚酰胺層可作為納濾膜的選擇層。界面聚合法制備的聚酰胺膜可在絕大多數(shù)基膜上穩(wěn)定形成,不受限于有機(jī)材料[15-16]或無機(jī)材料[17],材料搭配的靈活性高。Wang等[18]通過界面聚合法在聚間苯二甲酰胺基體上制備了帶負(fù)電的聚酰胺層,將膜表面孔徑從38.02 nm縮小至0.56 nm。Li等[17]以陶瓷為中空纖維基膜通過界面聚合法制備復(fù)合納濾膜,該膜的通量高達(dá)26.4 L·m-2·h-1·bar-1。在界面聚合法中,兩相成膜單體的化學(xué)性質(zhì)與濃度直接影響所制備分離層的性能,研究中酰氯單體大多選用的是苯三甲酰氯(TMC),而多胺單體有更多的選擇,如哌嗪(PIP)[19]、4,4′-二亞甲基二苯胺[20]和苯二胺[21]等。界面聚合法還可與共混法聯(lián)用,研究中常以添加親水性無機(jī)粒子[22]的手段提升膜的滲透性能。Wei等[23]設(shè)計將氧化石墨烯(GO)摻入中空纖維納濾膜的聚酰胺層中,與將GO涂覆在聚酰胺層外的方法[24]相比,界面聚合法與共混法聯(lián)用所制備的納濾膜具有更加優(yōu)異的滲透性能與截留性能。通過界面聚合法制備出的納濾膜具有截留效果好、穩(wěn)定性強(qiáng)、水通量高等特點[25-26],但因聚合過程中多胺單體會通過不均勻的載體孔進(jìn)行擴(kuò)散[27],導(dǎo)致反應(yīng)邊界難以控制,形成孔隙不均且表面粗糙的選擇層,從而造成反應(yīng)難以精確控制以及污染物易附著形成膜污染。尤其是針對載體為立體柱狀的中空纖維,難以像平板膜一樣去除表面多余的反應(yīng)單體以控制反應(yīng)進(jìn)程,且由于表面曲率的原因,液-液界面無法通過重力進(jìn)行調(diào)控[2],因此更好的控制界面聚合工藝對制造高滲透性高選擇性的納濾膜至關(guān)重要。

1.2.3 表面接枝法

表面接枝法是通過等離子體、電子束、γ射線和紫外光等能量源使基膜表面產(chǎn)生反應(yīng)活性位點,然后將高分子聚合物接枝到基膜上以制備納濾膜的一種方式。其優(yōu)點是接枝只發(fā)生在膜表面,基本不會影響基膜本身的性質(zhì),且可以挑選帶有特定基團(tuán)的高分子聚合物接枝以達(dá)到目標(biāo)效果。如Wang等[28]采用兩步等離子體法將2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)接枝到聚砜(PS)中空纖維超濾膜上,制備了荷負(fù)電的納濾膜。Xu等[29]采用電子束輻射誘導(dǎo)接枝聚合的方法,將AMPS接枝到PS基膜的內(nèi)外表面,制備了一種具有高負(fù)電荷密度的中空纖維納濾膜。

1.2.4 聚電解質(zhì)自組裝法

聚電解質(zhì)自組裝法是指將基膜交替浸入陰陽離子聚電解質(zhì)溶液中,溶液中的聚電解質(zhì)會由于靜電相互作用而逐層吸附到基膜表面,從而實現(xiàn)自組裝現(xiàn)象的過程,因此也被稱為層層自組裝法。通過調(diào)整聚電解質(zhì)的自組裝層數(shù)可以精確控制分離層厚度,進(jìn)而協(xié)調(diào)膜的滲透性能和截留性能。憑借這個特點,聚電解質(zhì)自組裝法被認(rèn)為是一種能精確控制膜厚度的制膜方法[30]。Rajabzadeh等[31]將該法用于制備中空纖維納濾膜,并探究了聚電解質(zhì)類型、相對分子質(zhì)量、濃度和沉積層數(shù)對所得膜性能的影響。Gao等[32]提出將聚電解質(zhì)螯合聚合物吸附到納濾膜上以去除重金屬的概念。這些螯合聚合物不僅改變了膜的表面電荷和孔徑,還對重金屬離子有額外的吸附作用。Kamp等[33]將低離子強(qiáng)度的聚陽離子與高離子強(qiáng)度的聚陰離子相結(jié)合,在過量負(fù)電荷的情況制備了聚電解質(zhì)中空纖維膜。該膜對Na2SO4的截留率大于99%。

2 中空纖維納濾膜制備工藝

同一材料在不同的工藝條件下制成的膜性能大不相同,適配的紡絲工藝和合適的工藝參數(shù)是制備性能優(yōu)良的分離膜的重要前提,因此優(yōu)化工藝設(shè)計對控制生產(chǎn)性能穩(wěn)定的中空纖維納濾膜至關(guān)重要。

2.1 單層紡絲工藝

傳統(tǒng)的紡絲工藝為單層紡絲。首先按照最佳配方配制鑄膜液,并進(jìn)行脫泡處理,紡絲時鑄膜液沿著料液管進(jìn)入紡絲頭,從紡絲頭擠出后溶劑揮發(fā),發(fā)生相轉(zhuǎn)化固化成膜,最后通過收絲輪的牽引纏繞于收絲輪上。通過選擇合適的紡絲工藝、調(diào)整擠出工藝參數(shù)以及后處理步驟,可實現(xiàn)對膜結(jié)構(gòu)和膜性能的調(diào)控。紡絲工藝中可調(diào)節(jié)的工藝參數(shù)包括芯液配方、芯液流量、紡絲溶液溫度、干紡程、凝固浴溫度和卷繞速度等,他們均會對膜結(jié)構(gòu)與膜性能造成影響。例如鑄膜液的溫度提升,黏度減小,相轉(zhuǎn)化時溶劑與非溶劑交換速度加快,成膜的皮層變得疏松;卷繞速度加快,膜的牽引比增大,縱向強(qiáng)度提高,且皮層厚度變薄,滲透性能提升。Ji等[34]以空氣代替芯液來消除內(nèi)表面的雙重擴(kuò)散制備出無需后處理的PSF/GO疏松納濾中空纖維膜。當(dāng)剛擠出的中空纖維膜進(jìn)入凝固浴時,外表面快速的相轉(zhuǎn)化過程將導(dǎo)致指狀孔和致密表層的形成。然而當(dāng)空氣代替芯液流經(jīng)纖維內(nèi)表面時,內(nèi)表面沒有發(fā)生雙重擴(kuò)散,延遲的相轉(zhuǎn)化過程導(dǎo)致內(nèi)表面多孔且疏松,指狀孔甚至可以穿透內(nèi)表面。因此,該方法制備出的中空纖維納濾膜具有較寬的孔徑分布(2.5～33 nm)與致密的表層結(jié)構(gòu)(2～3 nm)。

2.2 靜電紡絲工藝

靜電紡絲是一種通用制造納米纖維的方法,具有材料選擇性廣泛、設(shè)備結(jié)構(gòu)靈活和后處理方式多樣的優(yōu)點,且制備的電紡納米纖維膜具有高孔隙率、高比表面積和可控孔徑等明顯優(yōu)勢[35]。靜電紡絲工藝是指使用雙層同心噴絲頭進(jìn)行芯殼靜電紡絲,兩種單獨的溶液分別由兩個噴絲頭紡出并使用兩臺注射泵獨立控制流速,其制備過程如圖2所示。Anka等[36]通過同心靜電紡絲制備了平均內(nèi)徑和外徑分別為530 nm和890 nm的亞微米級中空纖維膜,紡絲完畢后將其組裝成內(nèi)壓式過濾膜組。靜電紡絲PAN中空纖維具有優(yōu)異的鹽截留性能,對氯化鈉(NaCl)的截留率高達(dá)97.7%。

圖2 靜電紡絲工藝制備中空纖維膜組的過程[35]

2.3 雙層共擠出技術(shù)

雙層共擠出法是指通過同時擠出兩種不同的聚合物溶液來制備膜,所用到的雙層噴絲頭如圖3所示。該方法有獨特的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢和技術(shù)優(yōu)勢,在共擠出過程中,可以使用支撐性好、水通量高且價格低廉的材料作為支撐層,使用分離性能優(yōu)異的功能性材料作為選擇層。而且,共擠出避免了傳統(tǒng)復(fù)合層制備所需的繁瑣步驟與資源浪費,工藝更方便且成本效益更高。因此,膜制造成本大大降低,同時膜性能可以最大化。然而,由于兩個聚合物層之間的粘附性有限,這種方法的缺點是膜的機(jī)械穩(wěn)定性普遍較低[2]。

圖3 雙層噴絲頭

但是共擠出法對于聚合物的選擇以及操作工藝有更高的要求。兩層聚合物之間的機(jī)械性能差異可能會對膜形態(tài)造成影響[37],例如內(nèi)外層分離、外層斷裂等。Wang等[38]通過在聚合物鏈上加入特定官能團(tuán),解決了不互溶的兩種聚合物通過共擠出法制成的雙層中空纖維的分層問題。該方法擴(kuò)大了共擠出法適用的聚合物范圍。Li等[39]提出可以通過提高凝固浴溫度來減小收縮率的差異以有效地消除分層問題。

雙層共擠出法的工藝不斷精進(jìn),已發(fā)展至可與其他制備方法相結(jié)合,如共擠出法協(xié)同界面聚合法[40]所制備的復(fù)合納濾膜結(jié)構(gòu)如圖4所示。Wang等[38,41]通過共擠出法制備了聚醚砜(PES)/聚酰亞胺雙層中空纖維,之后對其進(jìn)行聚電解質(zhì)改性。其中作為活性層的聚酰亞胺層極薄,僅800 nm,大幅提高了膜的機(jī)械柔韌性,抑制了活性材料的固有水解傾向。優(yōu)化后的膜孔徑為0.46 nm,對鎂離子和鈣離子的截留率為93%～95%,滲透通量為9.1 L·m-2·h-1·bar-1。

圖4 雙層共擠出法協(xié)同界面聚合法制備中空纖維納濾膜[40]

2.4 復(fù)合工藝

通過復(fù)合工藝制備中空纖維納濾膜也是近年來研究的熱點,相轉(zhuǎn)化法往往可與其他納濾膜的制備方法聯(lián)用。Gao等[42]以PES和磺化聚砜配置鑄膜液,并在芯液中添加聚乙烯亞胺(PEI)來生產(chǎn)中空纖維。胺基被引入到膜表面參與后續(xù)的交聯(lián)。除了與共價交聯(lián)復(fù)合,單層紡絲工藝也可與聚電解質(zhì)層層組裝法復(fù)合。Gherasim等[43]將干噴濕紡工藝和聚電解質(zhì)自組裝法相結(jié)合制備了中空纖維納濾膜,純水通量為7.6 L·m-2·h-1·bar-1,并且對氯化鎂(MgCl2)、硫酸鎂(MgSO4)和Na2SO4的截留率達(dá)到90%。Wang等[44]提出了一種簡便的中空纖維疏松納濾膜制備方法,即使用功能化芯液以及雙凝固浴。采用PIP水溶液作為芯液,第一個凝固浴為純水,在其中發(fā)生傳統(tǒng)的相轉(zhuǎn)化過程形成中空纖維基膜,第二個凝固浴由TMC/正己烷溶液組成,用于構(gòu)建聚酰胺層。Emonds等[45]將PEI和PES共混擠出,而對苯乙烯磺酸鈉(PSS)和交聯(lián)劑GA作為芯液。在PES完成相轉(zhuǎn)化形成多孔支撐結(jié)構(gòu)時,PEI擴(kuò)散出聚合物溶液,并在纖維內(nèi)表面與PSS形成聚電解質(zhì)復(fù)合物,同時與GA交聯(lián),最終生成了致密的復(fù)合層。他們還提出后續(xù)通過浸涂對膜進(jìn)行改性以制備雙層聚電解質(zhì)復(fù)合膜[46],其制備過程如圖5所示。將磺化聚醚砜作為聚陰離子添加劑用于聚合物溶液中,而PEI或聚二烯丙基二甲基氯化銨則作為聚陽離子添加劑加入芯液中,該膜絲荷正電的內(nèi)腔表面后續(xù)與聚陰離子PSS進(jìn)行二次電解質(zhì)組裝以制備MWCO低至360 Da的納濾膜。

圖5 相轉(zhuǎn)化法協(xié)同聚電解質(zhì)組裝法制備中空纖維納濾膜[46]

3 應(yīng)用

納濾膜的操作壓力與分離性能介于反滲透膜與超濾膜之間,憑借其納米級別的孔徑和表面荷電性的特點,對無機(jī)鹽和小分子有機(jī)物有優(yōu)秀的截留效果,因而已廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。與平板膜相比,中空纖維單位體積的膜組件的比表面積更大,中空纖維還可以通過反洗大幅減輕膜污染,所以相較于平板納濾膜,中空纖維納濾膜可以處理固體懸浮物濃度更高的料液,減少了對原料液預(yù)處理的必要性,具有更廣闊的應(yīng)用前景與更高的經(jīng)濟(jì)價值。

3.1 硬水軟化

硬水中Ca2+和Mg2+的存在可能會導(dǎo)致結(jié)垢的出現(xiàn),輕則會縮短膜壽命,重則會阻塞膜組件影響整個分離系統(tǒng)。中空纖維納濾膜可以有效從硬水中分離硬度離子,一方面有效減少了系統(tǒng)中的水垢,另一方面滿足了近些年人們對水質(zhì)改善的需求。Gao等[47]以外徑為425 μm的PS超濾膜為基膜制備高通量中空纖維納濾膜。極細(xì)的直徑使其具有較大的堆積密度和有效面積。最佳制備條件下,該膜的純水通量達(dá)到34.2 L·m-2·h-1·bar-1,且對MgSO4(96.1%)和MgCl2(83.5%)均有很好的截留效果,該膜在飲用水凈化方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

3.2 微量有機(jī)污染物去除

微量有機(jī)污染物是指低濃度、有毒、有害、難降解的小分子有機(jī)污染物,包括工業(yè)污染物、藥物及個人護(hù)理品、農(nóng)藥、生物毒素和消毒副產(chǎn)品,它們會直接或間接對生物生長、發(fā)育和繁殖產(chǎn)生危害[48]。分離膜可以在不發(fā)生相變、加熱和溶劑交換的情況下截留小分子有機(jī)物,被認(rèn)為是更經(jīng)濟(jì)、更可持續(xù)的微量污染物去除手段。Wang等[49]對聚酰亞胺中空纖維進(jìn)行堿改性創(chuàng)造活性位點,然后通過鐵離子與植酸配位構(gòu)建功能層,制備的膜對多種藥物均具有大于99%的高截留率。Wei等[50]制備了兩種中空纖維復(fù)合納濾膜并表征分析了其對六種藥物分子的吸附作用與截留作用。

3.3 印染廢水處理

隨著紡織工業(yè)和染色工業(yè)迅猛發(fā)展,有毒且不可生物降解的印染廢水處理問題亟待解決。傳統(tǒng)的印染廢水處理方法主要有吸附、化學(xué)氧化、光催化、絮凝及生物降解等,但上述方法通常具有能耗高、分離效率低、操作復(fù)雜及易二次污染等缺點。而膜分離技術(shù)具有能耗低、投入成本低、廢水利用率高等特點,已興起印染廢水處理的趨勢。與傳統(tǒng)納濾相比,疏松納濾對染料保持高截留率且降低了對鹽的截留效果,使其具有將染料和鹽分離的特殊功效,這得益于它疏松的分離層,這種結(jié)構(gòu)在保證高通量的同時顯著降低了能耗,因此,疏松納濾更適用于染料/鹽系統(tǒng)的脫色或分離領(lǐng)域[51]。Yang等[52]以聚偏氟乙烯/苯乙烯-馬來酸酐中空纖維超濾膜作基膜,含有大量伯胺基和部分甲酰胺基的聚乙烯胺作為交聯(lián)劑,通過親核加成反應(yīng)和席夫堿反應(yīng),制備了分離層薄而致密的一次交聯(lián)膜。然后,將膜表面未反應(yīng)的伯氨基分別與GA或?qū)Ρ蕉姿徇M(jìn)行二次交聯(lián),得到兩種具有不同分離層結(jié)構(gòu)的交聯(lián)膜。制備的疏松納濾膜MWCO最小達(dá)到675 Da,分離層最薄達(dá)到278 nm,對于相對分子質(zhì)量為288.8 g·mol-1的染料可以完全截留而對Na2SO4的截留率低于10%,此時膜通量高達(dá)42.6 L·m-2·h-1·bar-1。

3.4 重金屬離子去除

無論是金屬冶煉、核工業(yè)等傳統(tǒng)工業(yè),還是鋰鎂電池等新興領(lǐng)域,工業(yè)生產(chǎn)排放的廢水中都含各種不同含量的重金屬離子。由于重金屬元素?zé)o法被生物降解,會通過食物鏈逐層翻倍地富集,因此有效地對重金屬元素進(jìn)行去除是環(huán)境保護(hù)非常重要的一個環(huán)節(jié)[53]。Xu等[29]采用電子束輻射誘導(dǎo)法制備的中空纖維納濾膜對六價鉻的截留率達(dá)到95.1%。Zhu等[54]通過雙層共擠出法制備的雙層中空纖維納濾膜可用于去除廢水中的鉻離子、重鉻酸根離子和鉛離子。Gao等[42]制備的內(nèi)壓式交聯(lián)中空纖維納濾膜對鎳離子、鋅離子和銅離子等重金屬離子的截留率超過90%,且在連續(xù)96 h運行和酸洗中表現(xiàn)出良好的性能穩(wěn)定性。Li等[55]在孔徑為1.06 μm的中空纖維陶瓷基膜上制備了無缺陷的聚酰胺薄膜,并用GO修飾基底表面的大孔,制備的納濾膜對鋅離子、銅離子、鎳離子和鉛離子的去除率分別達(dá)到93.3%,92.7%,90.5%和88.4%。Tang等[56]通過錨定共沉積配合交聯(lián)的方法制備了具有橋接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的中空纖維納濾膜。該膜表現(xiàn)出對重金屬離子的優(yōu)異去除效果與較高通量。

3.5 濃縮精制工業(yè)

中空纖維納濾膜的分離性能也可應(yīng)用于食品飲品工業(yè)和生物制藥等制造工業(yè)。馬鈴薯淀粉廢水中含有高濃度的馬鈴薯蛋白,Li等[57]采用自制的中空纖維超濾和納濾分離膜一體化工藝,模擬馬鈴薯淀粉廢水中回收和純化。超濾膜可截留馬鈴薯淀粉廢水中85.62%的高相對分子質(zhì)量馬鈴薯蛋白,納濾膜可截留92.1%的低相對分子質(zhì)量馬鈴薯蛋白。Shi等[58]以中空纖維膜集成工藝從廢棄煙葉中提取和純化煙草蛋白,集成組件中的納濾部分對煙草蛋白的截留率98.5%。Yang等[59]以界面聚合法制備的內(nèi)壓式中空纖維納濾膜對相對分子質(zhì)量為437 g·mol-1的頭孢氨芐的截留率約98%。Goh等[60]制備的中空纖維有機(jī)溶劑納濾膜組件可用于濃縮丙酮中的左氧氟沙星。中空纖維納濾膜應(yīng)用于濃縮精制工業(yè)大幅降低了生產(chǎn)能耗,具有十分重要的經(jīng)濟(jì)價值。

4 結(jié)語

中空纖維納濾膜相較于平板納濾膜有獨特的優(yōu)勢,自支撐結(jié)構(gòu)使其具有高填裝密度、高分離效率和易于清洗的特點。中空纖維納濾膜近年來已在制備和應(yīng)用上取得了較大的進(jìn)展,為各種不同應(yīng)用領(lǐng)域提供了新的解決方案,工業(yè)競爭潛力大幅提升,展望中空纖維納濾膜的后續(xù)研究將圍繞以下幾方面展開:

1)在納濾膜的實際使用過程中,通常投加一定量的次氯酸鈉溶液以殺死分離系統(tǒng)中的污染物以降低膜污染程度,而活性氯可能會破壞納濾膜的分離層使其分離性能受到影響,因此,研發(fā)出具有良好耐氧化性能的中空纖維納濾膜對于降低膜的運行成本與延長膜的使用壽命具有重要意義。

2)目前關(guān)于中空纖維納濾膜的研究主要集中在材料與制備方法,而針對復(fù)合層粘附性、膜結(jié)構(gòu)均勻性等機(jī)理的探究較少,理論研究的深度制約了生產(chǎn)的改進(jìn)與優(yōu)化。

3)隨著計算機(jī)科學(xué)的發(fā)展,計算流體動力學(xué)仿真模擬可實現(xiàn)對膜的性能評估以及指導(dǎo)膜組件的設(shè)計優(yōu)化。在學(xué)術(shù)界往往使用小尺寸中空纖維組件評估膜性能,然而在類似操作條件下工業(yè)應(yīng)用中,長度的增加以及填裝的非均勻性會導(dǎo)致實測膜性能較實驗室數(shù)據(jù)有所差異。仿真模擬可針對工業(yè)規(guī)模上的中空纖維納濾膜性能進(jìn)行預(yù)測和優(yōu)化,為工業(yè)級組件設(shè)計提供依據(jù)。